7. Кинетические методы анализа

 

Среди методов определения малых количеств веществ видное место занимают кинетические методы анализа. Особенно высокой чувствительностью отличаются методы, основанные на каталитическом действии определяемых веществ в соответствующей индикаторной реакции. Возможность применения достаточно простой и доступной аппаратуры, экспрессность выполнения анализа привлекает внимание к этим методам, в том числе и в связи с возможностью решения экологических задач.

Работы, выполненные на кафедре в области каталитических полярографических токов, позволили сотрудникам кафедры участвовать в совещаниях по кинетическим методам анализа, организуемым К.Б.Яцимирским - основоположником развития кинетических методов. Это способствовало проявлению  интереса кафедры к каталитическим химическим реакциям и их применению в анализе.

В этом направлении был выполнен ряд кандидатских диссертаций (таблица).

Первая работа в этом направлении была выполнена аспирантом Л.М.Тамарченко. Автором был предложен новый метод определения малых количеств иодидов на основе индикаторной реакции иодата с арсенитом с полярографическим определением изменения концентрации иодата во времени. Метод позволяет определять до 10-8 М. Для определения бромидов было предложено использовать реакцию разложения бромата, что позволило   разработать чувствительный  метод  определения  бромидов до 4.10-8 М.

Результаты этой работы докладывались на конференции по кинетическим методам анализа, проводившейся в Киеве в 1967 году под руководством академика К.Б.Яцимирского. В работе конференции активно участвовал академик А.К.Бабко. Доклад был подробно обсужден, результаты работы вызвали большой интерес, что неудивительно, ибо в то время наблюдался всплеск интереса к кинетическим методам.

Предложенные методики определения иодидов и бромидов были использованы в анализе природных вод и пищевых продуктов.

В последующие годы в работах, проводимых на кафедре, стали обращать внимание на медленно протекающие реакции и влияние на их скорость различных веществ. Так, исследование реакций нитропруссида натрия с различными серосодержащими соединениями показали каталитическое действие ионов меди в реакции, происходящей с обесцвечиванием соединения  [Fe(CN)5NOS]4:                           

Это было обнаружено в работе целевого аспиранта из Мордовии А.А.Рыбкиной. На основе этой реакции была разработана методика определения ионов меди в присутствии ионов других металлов.

Несмотря на то, что для определения ионов меди по ее каталитическому действию в различных системах предложено большое число методов, каждая новая методика вносит некоторые улучшения как по чувствительности, так и по селективности определения, а также по доступности реагентов и способов измерений скорости индикаторной реакции.

В кандидатской диссертации В.Н.Дегтяревой показана возможность использования в качестве индикаторной реакцию нитрозодисульфоната с тиосульфатом, катализируемую также ионами меди

Предложенный метод позволил определять до 10-7 М ионов меди в присутствии 100-500 кратного избытка ионов других металлов.

Результаты исследования комплексообразования и окислительно-восстановительных свойств дитиокислот фосфора, выполненные в кандидатской диссертации аспиранта М.Г.Габдуллина, привели к новым индикаторным реакциям для определения дитиофосфатов  в иод-азидной реакции I2  + N3. Это дало возможность разработать новые методики определения фосфамида в фосфорорганических пестицидах (до 0,01 мкг/мл). Ингибирующее влияние некоторых пероксидных соединений в реакции железа (III) с дитиокислотами фосфора было использовано для определения некоторых гидропероксидов с фотометрическим измерением оптической плотности комплексов железа (III).

Установлено каталитическое действие ионов меди в реакции восстановления железа (III) диалкилдитиофосфонатами в составе окрашенного комплекса. На основе этой индикаторной реакции был разработан селективный способ определения ионов меди в сточных водах.

В 90-ые годы внимание кафедры привлекали методы, направленные на автоматизацию контроля за содержанием токсичных веществ в природных объектах. К числу методов, позволяющих на основе доступных лабораторных приборов и устройств создавать системы непрерывного контроля, относится проточно-инжекционный метод (ПИА).

Несомненный  интерес представляет возможность привлечения для детектирования в ПИА каталитических реакций. Такая задача была поставлена в диссертационной работе аспиранта И.М.Фицева. Автором диссертации было подробно изучено влияние химических и гидрохимических параметров проточно-инжекционных систем на интенсивность аналитического сигнала, установлены оптимальные условия для определения ионов некоторых токсичных металлов с использованием их каталитического действия в исследованных индикаторных реакциях. Для определения ионов меди использовано их каталитическое действие в реакции Fe(CNS)n3-n с тиосульфатом натрия. Определение ионов железа было проведено с применением каталитической реакции окисления метола пероксидом водорода. По индикаторной реакции Fe(III) - ЭДТА - NO3-  предложена методика определения селена (IV) в условиях ПИА. Для определения иодидов использована реакция между церием (IV) и мышьяком (III). Разработанные методики нашли применение в анализе природных вод. Если проследить за проявлением научных интересов кафедры к определению различных элементов, то можно заметить несомненный интерес к селену как микроэлементу, нормирование которого в водах стало необходимым. Для определения малых количеств селена были предложены полярографический метод в виде селеносульфата, инверсионная вольтамперометрия, метод, основанный на измерении каталитических токов и другие. Вполне была оправдана постановка задачи в кандидатской диссертации Д.Ф.Гайнутдиновой.

В этой работе были подробно рассмотрены реакции между семикарбазидом и броматом с использованием в качестве индикаторов метилового оранжевого или индиго кармина.

Способы анализа на основе этих реакций отличаются простотой, доступностью, возможностью определения Se в присутствии ионов многих металлов, вполне удовлетворительными метрологическими характеристиками. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций Se (IV) от 0,1 до 5,2 мкг/мл Se.

Большой интерес представляет реакция, основанная на взаимодействии некоторых красителей с сульфид-ионом, катализируемая соединениями селена.

Уравнения реакции могут быть представлены в виде:

Предел обнаружения этим методом составляет 1нг/мл  с использованием экстракции диэтилдитиофосфатом для удаления мешающих элементов.

В работе также показана возможность использования в индикаторной реакции Нильского синего вместо метиленовой сини. В этом случае предел обнаружения составляет 8 нг/мл. Здесь также необходимо применить экстракцию диэтилдитиофосфатами для удаления мешающих элементов.

Наибольший интерес представляют новые индикаторные реакции для определения малых количеств селена. В качестве реагентов были рассмотрены серосодержащие органические соединения, проявляющие восстановительные свойства. Установлено, что каталитическое действие селена проявляется в реакциях с участием  рубеановодородной кислоты, тиояблочной кислоты, цистеина, 2,3-димеркаптопропансульфоната натрия (унитиола), димеркаптопропионовой кислоты. Были определены значения кругооборотных чисел исследованных реакций и пределы обнаружения селена при использовании этих индикаторных реакций (таблица).

 

Схематически процесс может быть представлен следующими реакциями:

   где

МCох и MCred окисленная и восстановленная формы метиленовой сини.

Применение всех изученных реагентов позволило повысить чувствительность определения селена кинетическим методом по сравнению со способом, основанным на реакции с сульфид-ионами. Наибольший интерес в аналитическом плане представляет 2,3-димеркаптопропионовая кислота, применение которой отличается наибольшей чувствительностью. Имеет значение и реакция с рубеановодородной кислотой. В определенных условиях некаталитическая реакция ее с метиленовой синью практически не протекает.

На основании полученных данных были разработаны способы определения малых количеств селена на основе предложенных новых индикаторных реакций в природных водах.

В заключение этого раздела книги отметим, что в целом в мире интерес к кинетическим методам анализа сохранился. Последние конференции по кинетике в аналитической химии (Москва, 1995 г., Афины, 1998 г., Бухарест, 2001 г.) показали, что традиционная составляющая в тематике практически исчезла. Однако обозначились и получили развитие современные подходы: биосенсоры, ферментативные реакции и т.д., в которых собственно кинетический аспект в явном виде не просматривается.

Кстати, Казань на упомянутых конференциях была представлена достаточно заметно. Один из видных специалистов по кинетическим методам анализа Ф.Браница из Румынии, работающий сейчас в Норвегии, отмечал вклад Казанских химиков в развитие этой области аналитической химии.

 

 

Содержание

Модифицированные электроды Проточно-инжекционный анализ