Гораздо труднее увидеть проблему, чем

найти ее решение. Для первого требуется

воображение, а для второго только умение.

  (Джон Бернал)

 

Успехи науки - дело времени и смелости ума.

  (Франсуа Вольтер)

 

6. Химически модифицированные электроды и ультрамикроэлектроды в вольтамперометрии

 

В 1994 году в издательстве "Наука" вышла монография с подобным заголовку названием. Инициатива в ее подготовке и написании принадлежит В.Н.Майстренко. Нет необходимости излагать все подробно, что и как было. Поэтому этот раздел книги кратко отражает содержание работы, проводимой на кафедре аналитической химии. Однако вернемся к началу событий.

В ноябре 1988 году  Г.К.Будникову была направлена выписка из протокола заседания секции "Химический анализ" Межведомственного научно-технического совета по приоритетным направлениям химической науки и технологии ГКНТ СССР и АН СССР, подписанного председателем этой Секции академиком Ю.А.Золотовым. В решении говорилось о том, что работу Казанского университета "Разработка теоретических основ функционирования вольтамперометрических и кулонометрических датчиков (сенсоров) на основе переносчиков электронов (в том числе и иммобилизованных)" нужно считать приоритетной. Исследования на кафедре приняли интенсивный характер.

С тех пор результаты результаты НИР по этой проблематике, а также близкой к ней по биосенсорам неоднократно включались в отчеты Научного Совета по аналитической химии АН СССР (а затем РАН) как наиболее существенные достижения года (вплоть до отчета за 2001 г.).

Известно, что в вольтамперометрическом анализе органических и неорганических соединений применяют различные индикаторные электроды. Наибольшее распространение получили ртутные, графитовые электроды и электроды из благородных металлов (Pt, Ag, Au). За последние два десятилетия история развития вольтамперометрии – это история создания новых или усовершенствование уже известных электродов на основе металлов, композитов, углеродных материалов, угольных паст, полимеров с целью получения стабильных и воспроизводимых результатов измерений.

Среди всего многообразия индикаторных электродов особенно следует выделить химически модифицированные электроды. Это сенсоры нового поколения, обладающие поистине уникальными свойствами. Химическая модификация поверхности твердого электрода позволяет дополнительно к традиционным свойствам электродной поверхности добавить новые функциональные возможности, которые повышают реакционную и избирательную способности индикаторного электрода. В принципе понятие химически модифицированный электрод сейчас относят к любому электроду, поверхность которого обработана таким образом, что характер электрохимического отклика меняется.

Для иммобилизации модификатора на электроде применяют такие приемы, как необратимая адсорбция (хемосорбция) на поверхности электрода, химическое привязывание модификатора к поверхности с образованием ковалентных связей, электрохимический синтез на поверхности электрода, включение в полимерную или неорганическую пленку, а также помещение в пасту из графитовых материалов различных веществ. Последних два способа модифицирования электродов наиболее популярны, поскольку отличаются простотой изготовления и обеспечивают достаточную прочную связь модификатора с поверхностью электрод.

Иммобилизация модификатора в  угольной пасте электрода заслуживает особого внимания. По сравнению с другими электродами угольно-пастовые электроды имеют более развитую рабочую поверхность и обладает повышенной адсорбционной способностью к различным органическим и неорганическим соединениям. Это свойство широко используется для адсорбционного концентрирования на поверхности электрода, что позволяет снизить нижнюю границу определяемых концентраций. К числу достоинств угольно-пастового электрода относятся простота и доступность методики изготовления и удобства практического применения. Обычно угольно-пастовый электрод – это электрод, приготовленный из гомогенизированной смеси угля (графита) и связующего вещества. В качестве последнего используют вазелиновое масло, силиконовое масло, жидкие алканы, парафин и др.

Из многочисленных конструкций угольно-пастовых электродов наибольшее распространение получил электрод, предложенный Адамсом около 40 лет тому назад. Устройство представляет собой тефлоновую или стеклянную трубку с поршнем, имеющим платиновый диск, в которую помещают угольную пасту. После каждого измерения из трубки выдавливается столбик пасты, который срезают ножом по плоскости края трубки, в результате поверхность электрода обновляется. В электродах другой конструкции угольной пастой заполняют углубление, вырезанное во фторопластовом цилиндре. С одной стороны паста соприкасается с анализируемым раствором, а с другой – с металлическим проводником, чаще всего с серебряной, платиновой или медной проволокой.

К пастовым электродам интерес проявляли во многих лабораториях мира практически с момента их описания в литературе. В 1972 году во время второй стажировки Г.К.Будникова в Институте физической химии и электрохимии Я.Гейровского Чехословацкой академии наук в Праге (новое название Полярографического института) удалось ознакомиться с интересной идеей создания такого электрода на основе пластиковой трубки диаметром 2-3 мм, наполненной электропроводящей угольной пастой. Обновление поверхности осуществляли автоматически срезанием торцовой части трубки электрода. Идея не была продвинута на практике, поскольку ее автор был призван в Королевские вооруженные силы Швеции.

Предлагались и другие конструкции электродов, изготовленные из различных пластмасс и паст.

Угольно-пастовый электрод впервые был использован в работе кафедры на очередном этапе изучения каталитических волн выделения водорода. Если со ртутным электродом картина в целом была достаточно  ясной, то на электродах из других материалов, в частности угольных, выделение водорода не всегда отчетливо проявлялось. Катализатор можно было поместить непосредственно на границу раздела фаз электрод (т.е. паста) – раствор. Однако пастовый электрод с вазелином оказался недостаточно  пригодным, поскольку при отрицательных потенциалах он вспучивался, возможно из-за выделения водорода и волн каталитического выделения водорода не удалось зафиксировать, а сама электродная поверхность подвергалась деструкции. Аспирант О.Н.Романова  сделала попытку зафиксировать волны каталитического выделения водорода на таких электродах, однако пришлось сменить тип электрода для изучения условий практического применения волн выделения водорода. Что же касается самого угольно-пастового электрода, то в качестве связующего материала решили использовать легкоплавкие экстрагенты, которые при обычной температуре создавали поверхность электрода более или менее твердой, легко обновляемой механически. Опыт работы с такими экстрагентами на кафедре вскоре был приобретен.

Первоначально модифицирование угольно-пастового электрода осуществляли введением деполяризатора в пасту. В этом случае угольная паста является электропроводящей средой, в которой распределены частицы электрохимически активного вещества, причем электродный процесс локализован на границе раздела фаз электрод – раствор. Именно этот подход был использован при разработке вольтамперометрических способов определения S-содержащих пестицидов - фербама, цирама и метаболита этилентиомочевины (аспирантская работа Е.В. Приймак). Это исследование явилось продолжением ряда работ, проводимых на кафедре уже достаточно длительное время в области пестицидной тематики с применением электрохимических методов.

Автором диссертации были предложены способы инверсионно-вольтамперометрического определения серосодержащих пестицидов с предварительным концентрированием на ртутно-пленочном электроде. Разработаны методики определения остаточных количеств фунгицидов (фербама, цинама, цинеба, поликарбацина и др.) в почвах и сельскохозяйственных растениях. Было показано, что нижняя граница определяемых содержаний на несколько порядков ниже допустимых количеств токсикантов в пищевых продуктах. Были предложены новые угольно-пастовые электроды на основе твердых экстрактов пестицидов. Показана возможность определения остаточных количеств пестицидов в почвах с нижней границей определяемых содержаний до 6.10-9 М.

 Повышение селективности определений достигалось за счет избирательной экстракции пестицидов легкоплавкими реагентами такими, как парафин, дифенил и др. Образующиеся после экстракции твердые экстракты использовали для изготовления электроактивных угольно-пастовых электродов. В качестве аналитических сигналов использовали волны восстановления фербама и цирама или волны окисления этилентиомочевины. Для повышения чувствительности определения использовали каталитические волны выделения водорода, вызываемые дитиокарбаматными комплексами железа и цинка на электроактивном угольно-пастовом электроде. Были подобраны рабочие условия экстракции и регистрации аналитического сигнала для различных ионов металлов и органических лигандов.

При использовании в качестве модификатора электрохимически инертного вещества свойства электрода в первую очередь определяются специфическими свойствами самого модификатора. Избирательность определений достигается за счет физического или химического взаимодействия определяемого компонента с модификатором (сорбция, экстракция, ионный обмен, реакция комплексообразования и др.), а также подбором условий проведения эксперимента (рН раствора, состав фонового электролита и др.). В качестве модификаторов при этом предложено использовать различные соединения, но чаще всего это органические реагенты, являющиеся лигандами. Так, электроды, модифицированные нерастворимыми соединениями диалкилдитиокислот, были использованы для селективного определения ряда ионов металлов; угольно-пастовый электрод, модифицированный хелатом Co(II) с 2,2'-дипиридилом был предложен для определения фозалона и карбофоса после их щелочного гидролиза. Концентрирование пестицидов основано на их адсорбции на поверхности химически модифицированного электрода с образованием электроактивных разнолигандных комплексов Co(II). Ток электроокисления образующегося разнолигандного комплексного соединения и был использован в качестве аналитического сигнала.

Основные достижения в области практического применения различных угольно-пастовых электродов, в том числе и модифицированных, были обсуждены в обзоре Н.А.Улаховича, Э.П.Медянцевой и Г.К.Будникова, опубликованном в "Журнале аналитической химии". (1993 г.).

Через год на очередной сессии Научного Совета по аналитической химии РАН в докладе, посвященном работе редколлегии "Журнала аналитической химии" заместитель главного редактора профессор Н.М.Кузьмин подверг критике этот обзор скорее не по существу, а за его компилятивный характер. Критика была принята. Действительно, нужно было отойти от желания публиковать близкие по замыслу статьи по угольно-пастовым электродам, в которых менялось лишь электроактивное вещество. Не менее интересным, а может быть и необходимым было обсуждение более общих закономерностей, выявляющих механизм организации отклика электродов на основе угольных мелкодисперсных материалов. На однотипность статей, опубликованных в "Журнале аналитической химии" в начале 90-х годов по этой тематике обратил внимание и профессор Е.Я.Нейман во время встречи на семинаре в ГЕОХИ РАН, посвященном 70-летию полярографии. Е.Я.Нейман работал внештатным редактором "Журнала" и ведал всей электроаналитикой. Основываясь на своем опыте использования угольно-пастовых электродов, профессор В.Н.Майстренко предложил другой подход к оценке причин, вызывающих тот или иной сигнал с угольно-пастовыми электродами. В опубликованном в "Журнале аналитической химии" (1996) обзоре "Экстракция в объем электрода" - новые возможности вольтамперометрии" (В.Н.Майстренко, Г.К.Будников, В.Н.Гусаков) учитывали и роль связующего материала в механизме отклика. В дальнейшем В.Н.Майстренко успешно продолжил эти исследования, обратив внимание уже на природу угольного материала (хроматографической сажи) и ее влияние на селективность определение органических загрязнителей.

Идея использования металлоксидных электродов как химически модифицированных, появилась примерно в те же годы. Для ее реализации, конечно, требовались бы усилия, а это означало бы некоторый риск: могло и не получиться. Логично было предложить эту идею уже имеющему опыт в этой области вольтамперометрии. Мягкий отказ означал, что идею придется отложить. Позднее Ю.Н.Баканиной и И.Ф.Абдуллину удалось ее реализовать и показать аналитические возможности ряда металлоксидных электродов при определении сахаров.

Продвижение тематики исследований по использованию модифицированных электродов на кафедре аналитической химии  помогло в некоторой степени общение Г.К.Будникова с доцентом Я.Лабудой из Словацкого политехнического университета (г.Братислава) во время симпозиума по проблемам анализа микроколичеств веществ в небольшом курортном местечке на юге Татр (Словакия) в 1992 году. Деловая переписка с Я.Лабудой началась вскоре после знакомства с ним на Международном конгрессе по полярографии в Праге (август, 1980 г.), как это упоминалось ранее. Я.Лабуда успел опубликовать свой обзор в международном журнале "Sensors" по модифицированных электродам. Объединение усилий позволило быстро подготовить совместный обзор, опубликованный в журнале "Успехи химии", по амперометрическим сенсорам на основе химически модифицированных электродов. И уже через два года в издательстве "Наука" выходит упомянутая выше монография, обсуждающая материал по этой проблеме (см. раздел по Учебной литературе).

Расширение номенклатуры химически модифицированных электродов представляет несомненный интерес с точки зрения развития метода инверсионной вольтамперометрии. В 80-х годах в качестве органических реагентов нашли применение макроциклические соединения, известные своей способностью образовывать комплексы "гость-хозяин". Различные N-,O-,S-содержащие краун-соединения стали использовать для извлечения и определения различных ионов металлов. Интерес к макроциклическим соединениям вызван еще и тем, что они являются избирательными реагентами не только на многие ионы металлов, но и на некоторые органические молекулы.

Толчком к использованию макроциклических соединений как модификаторов электродов послужило обсуждение проблемы с профессором Н.М. Кузьминым. В тот период он по поручению академика Ю.А. Золотова посетил ряд научных центров СССР, в которых тематика исследований была связана с электроанализом. Побывал он и в Казанском университете. Вскоре после этого были поставлены первые эксперименты (Н.А.Улахович). Однако их результаты не были опубликованы. После того, как на кафедре появились образцы некоторых макроциклических соединений в необходимом количестве (их любезно предоставил В.Н. Майстренко), дело сдвинулось с места.

На кафедре группа исследователей, включая аспирантов, приступила к оценке возможности использования угольно-пастовых электродов, модифицированных макроциклическими соединениями, отличающихся высокой активностью и специфичностью, при разработке на их основе эффективных вольтамперометрических методов определения  как органических, так и неорганических соединений.

В качестве модификаторов были использованы следующие краун-соединения: 18-краун-6 (18К6) и его производные - дициклогексил-18-краун-6; дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6); дибромдибензо-18-краун-6 (дибром-ДБ18К6); диаза-18-краун-6 (ДА18К6) и его производные -1,8-диаминобис-N,N'-тиокарбониламиноизопропрокситиофосфорил-диаза-18-краун-6; 8,9,17,18,-дибензо-1,4,7,13-тетраокса-10,16-диазациклооктадекан;   триаза-18-краун-6 и его производные -8,9,17,18,-дибензо-1,4,7-триокса-4,10,16-триазацикло-октадекан; 8,9,17,18,-дибензо-1,7,13-триокса-10,13,16-триазациклооктадекан ; циклам и его производные-1,4,8,11-тетра(n-децилоксибензоил)-1,4,8,11- тетраазациклотетрадекан; 1,4,8,11-тетра(n-бензоил)-1,4,8,11-тетраазацикло-тетрадекан. Эти соединения были любезно предоставлены В.А.Поповой (г.Екатеринбург) и сотрудником кафедры высокомолекулярных и элементорганических соединений КГУ Н.Г.Забировым.

Сформулированные задачи решались в ходе выполнения аспирантских работ М.А.Аль-Гахри и И.Л.Федоровой. Если работа М.А.Аль-Гахри была посвящена определению ионов металлов на электродах, модифицированных макроциклическими соединениями, то в работе И.Л.Федоровой больше внимания уделено методике определения органических соединений на этих же электродах.

Иммобилизация модификатора заключалась в введении краун-соединения в состав угольно-пастового электрода, который имеет более развитую рабочую поверхность и обладает повышенной адсорбционной способностью к различным органическим и неорганическим соединениям. Это свойство широко используется для адсорбционного концентрирования в методе инверсионной вольтамперометрии. Использование электродов, модифицированных краун-соединениями, в сочетании с вариантом инверсионной вольтамперометрии позволяет повысить селективность и чувствительность метода анализа. Инверсионная вольтамперометрия на химически модифицированных электродах позволяет определять ряд ионов металлов с пределами обнаружения, сопоставимыми со значениями этой метрологической характеристики, присущей методу непламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

Успешное применение модифицированных электродов на основе краун-соединений в вольтамперометрическом анализе основывается, прежде всего, на знании комплексообразующей способности макроциклических лигандов, на изучении механизма электродного процесса, на выявлении закономерностей адсорбционного или экстракционного разделения и концентрирования анализируемого соединения на поверхности или в объеме электрода, на установлении факторов, влияющих на величину аналитического сигнала.

Выяснение всех этих вопросов позволяет избежать эмпирического подхода при разработке конкретных методик и обеспечить рабочие условия инверсионно- вольтамперометрического определения.

Выбор макроциклического лиганда определяется природой анализируемого соединения. При этом следует учитывать ряд требований, которые обычно предъявляются к модификаторам. В первую очередь, это специфический характер взаимодействия с ионом металла или органическим соединением. Кроме того, электрохимическая инертность в исследуемой области потенциалов, химическая стойкость и малая растворимость в водных растворах и органических растворителях.

Специфичность действия различных макроциклических лигандов по отношению к ионам металлов определяется геометрическим соответствием размера полости макроцикла диаметру иона металла, природой, числом и положением донорных атомов в молекуле. Кроме того, следует учитывать принцип МЖКО Пирсона, в соответствии с которым краун-эфиры, содержащие донорные атомы кислорода, являются жесткими основаниями, следовательно, более устойчивые комплексы образуются с жесткими кислотами, а N-содержащие как более мягкие основания - с мягкими кислотами. Среди рассматриваемых макроциклических лигандов наиболее устойчивые комплексы с ионами свинца(II) образуют 18-членные полиоксамакроциклы, с ионами никеля(II), кобальта(II), меди(II) -14-членными, а с ионами благородных металлов - 18-членные полиазамакроциклические соединения.

В итоге исследований для определения свинца(II) и органических соединений в качестве модификатора были выбраны малорастворимые производные крун-эфира 18К6 - ДБ18К6, дибром-ДБ18К6, для определения 3d-переходных металлов - малорастворимые производные циклама, а ароматические и другие производные ДА18К6 были использованы для определения благородных металлов. При этом в качестве связующего вещества были использованы как парафин, так и вазелиновое масло. Технику изготовления  угольно-пастовых электродов с вазелиновым маслом успешно освоила И.Л.Федорова.

В связи с тем, что концентрирование определяемого соединения на угольно-пастовом электроде на основе вазелинового масла происходит больше по экстракционному механизму, ею же были изучены особенности экстракции макроциклических комплексных соединений в системе вода - вазелиновое масло.

Экстракция ионов металлов из водных растворов в вазелиновое масло, содержащее краун-соединение, происходит в виде ионных пар:

,

где  Mn+ - катион металла, L  - краун-соединение, A- - органический или неорганический ион.

По аналогичному механизму протекает экстракция карбатиона в вазелиновое масло из водной фазы эфиром ДБ18К6. При этом происходит образование комплекса в виде ионного ассоциата, где ион щелочного металла заключен в полость макроцикла, а тиокарбаминовый анион ориентирован в аксиальном положении.

Связывание других рассматриваемых органических молекул краун-соединением ДБ18К6 происходит посредством ион-дипольного взаимодействия и водородных связей. В случае цистеина и других аминокислот, сайфоса и цитиоата краун-эфир образует комплекс с монопротонированной формой аминогруппы.

 Извлечение тиомочевины и префикса в органический растворитель и пасту электрода происходит в виде комплексного соединения с краун-эфиром, который захватывает цвиттер-ион, присутствующий в виде таутомерной формы. Способностью макроциклического соединения ДБ18К6 образовывать комплексы типа "гость-хозяин" с фенолами можно объяснить экстракцию в органическую фазу такого соединения, как иоксинил.

            С учетом ионно-ассоциативного механизма взаимодействия краун-соединений с ионами металлов было установлено, что на экстракцию катионов металлов существенное влияние оказывают анионы. Порядок экстрагируемости анионов совпадает с известными рядами для других макроциклических комплексов ClO4-  > I- > NO3- > Br- > Cl-. Была изучена эффективность экстракции в зависимости от рН раствора и природы фонового электролита.

Полученные данные по электрохимии и экстракции макроциклических комплексных соединений были использованы при разработке способов инверсионно-вольтамперометрического определения ионов металлов и органических соединений на электродах, модифицированных краун-соединениями.

Электродный процесс обычно включает стадию концентрирования анализируемого соединения на поверхности модифицированного электрода в виде комплекса "гость-хозяин" без наложения потенциала и стадию количественного определения концентрата одним из вариантов вольтамперометрии. Аналитический сигнал, полученный без или после предварительного электролиза, отвечает окислению (восстановлению) макроциклического комплекса или электроосажденного металла.

Инверсионно-вольтамперометрическое определение никеля(II) и кобальта(II) включает концентрирование ионов металлов на химически модифицированном электроде из исследуемого раствора и последующую регистрацию анодной вольтамперограммы в области потенциалов (0.0 ¸0.8) В. Следующей схемой можно представить происходящие на электроде процессы:

 

Источником информации о содержании ионов благородных металлов - Au (III), Pt(II), Pd (II) - являются токи окисления образовавшихся после накопления и последующего электролиза комплексов металлов в степени окисления (0). Протекающие реакции на электроде можно представить следующей схемой:

 

При определении ионов свинца(II) и меди(II) на модифицированном угольно-пастовом электроде вольтамперограмму регистрировали после концентрирования ионов металлов в виде комплекса с краун-эфиром ДБ18К6 или дибром-ДБ18К6 и последующего электролиза при отрицательных потенциалах (Ен= 1.0 В). Аналитический сигнал отвечает окислению не связанного в комплекс металла в степени окисления (0), адсорбированного на поверхности электрода. Схему процесса можно представить следующим образом:

  

Обнаружено влияние природы фонового электролита на величину анодного тока. Максимальная величина тока пика наблюдается при накоплении на фоне хлорида натрия. На величину тока оказывает влияние и присутствие других ионов. При определении ионов свинца(II) на модифицированном краун-эфиром ДБ18К6 электроде в присутствии ионов меди(II), палладия(II) и олова(II) зафиксировано резкое увеличение анодного тока. Объяснить синергетический эффект можно с учетом образования интерметаллических соединений при электроосаждении из сложных по составу растворов. Однако при использовании химически модифицированного электрода на основе макроциклов нельзя исключать и возможности образования гетероядерного макроциклического соединения с ионами свинца и меди. Факт образования таких комплексов в растворе подтвержден методом ЯМ-релаксации.

В отличие от ионов металлов органические соединения концентрируются на угольно-пастовом электроде без модификатора. Однако введение в состав пасты краун-эфиров позволяет повысить чувствительность определения за счет специфического взаимодействия краун-эфир - органические соединение с образование комплексов "гость-хозяин". На кафедре были разработаны методики инверсионно-вольтамперометрического определения с использованием угольно-пастовых электродов, модифицированных ДБ18К6  или  дибром-ДБ18К6, для ряда серосодержащих органических соединений - цистеина, гомоцистеина, тиомочевины и ее производных и некоторых биологически активных соединений - карбатиона, иоксинила, префикса, сайфоса и цитиоата. Как и при определении ионов металлов, способ включает две стадии: стадию адсорбционного концентрирования анализируемого соединения на химически модифицированном электроде при разомкнутой цепи и электрохимическую стадию. Способ регистрации аналитического сигнала комплекса "гость-хозяин" с органической молекулой устанавливали в зависимости от электрохимического поведения органического соединения на твердых электродах. Пестициды, способные окисляться на твердых электродах такие, как карбатион, иоксинил, определяли по величине соответствующих анодных пиков. При определении органических соединений, содержащих в структуре молекул атомы серы в форме тионных или тиольных групп, использовали электрохимическую реакцию серосодержащих соединений с ртутью. В этом случае регистрируемые анодные пики обусловлены образованием соответствующих меркаптидов ртути. Поэтому электрохимический сигнал серосодержащих соединений регистрировали на фоне солей ртути (II).

Использование в качестве индикаторных электродов химически модифицированных электродов на основе макроциклических соединений заметно расширяют возможности инверсионной вольтамперометрии как высокочувствительного и высокоселективного метода анализа. Селективность обеспечивается за счет введения в сенсорную часть индикаторного электрода избирательного реагента - краун-соединения. Сочетание твердофазной экстракции с электрохимическим способом регистрации позволяет повысить чувствительность метода и достичь низких значений предела обнаружения. Кроме того, повышение показателей эффективности вольтамперометрических методов достигается путем использования высокочувствительных вариантов вольтамперометрии -дифференциально-импульсной, переменнотоковой вольтамперометрии или за счет предварительного концентрирования определяемого компонента на поверхности электрода.

Накопленный на кафедре опыт использования модифицированных электродов для вольтамперометрического определения ионов металлов и органических соединений, основанного на принципах накопления, был изложен в докладе, который был представлен на симпозиуме, посвященном 90-летию со дня рождения проф. А.Г. Стромберга, одному из пионеров в области электронакопления и инверсионных методов, проходившем в Томском политехническом университете в октябре 2000 года.

 С этим  вузом связано создание ряда методов современной электроаналитической химии, прежде всего инверсионно-вольтамперометрических. Так, на одной из конференций по электрохимическим методам анализа (1984 г.) были обсуждены проблемы расширения области применения вольтамперометрии в органическом анализе, о чем уже говорилось выше. При этом можно использовать различные подходы, и не только инверсионные варианты метода, как в отношении повышения чувствительности, так и селективности определения (Г.К.Будников).

Если использовать модифицированные электроды, то возможность вольтамперометрического определения органических соединений определяется наличием электрофорных групп в структуре молекул субстрата или его продуктах взаимодействия с модификатором, а также их способностью вступать в реакцию с материалом электрода, например, со ртутью. Однако электродные реакции многих органических и неорганических соединений протекают с большим перенапряжением, с образованием необратимых, плохо выраженных волн.

Большая часть органических соединений, как известно, не проявляет электрофорных свойств в доступном диапазоне потенциалов и не регистрируется вольтамперометрически. Один из подходов расширения круга веществ, пригодных для электрохимического определения, состоит в использовании электродов с электрокаталитическими свойствами. В этом случае для модифицирования электрода используется медиатор (переносчик электронов), осуществляющий транспорт электронов между электродом и деполяризатором. В соответствии с классической схемой редокс-катализа частицы А и А· являются компонентами обратимой редокс-системы, способными к последующей химической реакции с субстратом S, протекающей в растворе с образованием продукта Р:

Благодаря сочетанию обратимой гетерогенной электродной реакции медиатора с последующей гомогенной химической реакцией продукта одноэлектронного переноса с субстратом удается вовлечь в электрохимическую реакцию соединения, электродные процессы которых протекают с большим перенапряжением, исключить влияние гетерогенных факторов и таким образом улучшить форму сигнала определяемого вещества. Регенерация переносчика при этом позволяет отнести гомогенный перенос электрона к каталитическим процессам. Поскольку наблюдаемый прирост тока медиатора пропорционален концентрации субстрата, определение его сводится к обсчету обратимого, хорошо выраженного, воспроизводимого сигнала переносчика, что делает перспективным использование электрокатализа в аналитических целях.

Вслед за опубликованием в "Журнале аналитической химии" статьи Г.К. Будникова (1986 г.) по материалам доклада на упомянутой конференции в Томске появилась статья Г.К Будникова., О.Ю. Каргиной и И.Ф. Абдуллина в том же журнале (1989 г.), в которой принципы использования медиаторов в электрохимических методах были обсуждены более детально. Появились намерения двинуться в этом направлении более широким фронтом, используя разработанные электроды в обычных условиях и в потоке жидкости. Это направление электроаналитической химии получило развитие в диссертационных работах, выполненных под руководством Г.К Будникова., И.Ф. Абдуллина и Л.Г. Шайдаровой.

          Впервые принципы электрокатализа на принципах медиаторов на кафедре были использованы в аспирантской работе Е.Ю.Ведерниковой. Автором рассмотрен круг соединений, способных выступать в качестве медиаторов в анодной области потенциалов: органические соединения, координационные соединения и полимерные материалы. Обнаружено наличие каталитических свойств у N-замещенных фенотиазинов по отношению к хлорид-ионам и ряду органических гидрохлоридов, была показана взаимосвязь окислительно-восстановительных свойств фенотиазинов и скорости взаимодействия их катион-радикалов с субстратом, рассчитаны кинетические характеристики реакций катион-радикалов с хлорид-ионами. Показана также возможность использования координационного соединения – саленого комплекса никеля – как медиатора окисления тиомочевины и ее производных. Было установлено наличие каталитического действия полипиррола, образованного на поверхности электродов, на окисление замещенных гидрохинонов, определены константы скорости гетерогенного переноса электрона. Е.Ю.Ведерникова провела оценку каталитических свойств полипиррола по отношению к замещенным гидрохинона. Полимерные пленки получали электрополимеризацией пиррола. При этом установлено, что модифицирование платинового электрода полипиррольной пленкой приводит к смещению потенциалов окисления замещенных гидрохинонов в катодную область на (0.2¸0.3) В, уменьшению разности потенциалов анодного и катодного пиков на циклической вольтамперограмме, улучшению формы пиков, а также к увеличению тока в пике. В этом случае перенос электрона с органических молекул на органическую положительно заряженную поверхность полипиррола облегчается по сравнению с переносом на металлическую поверхность, и полимер, таким образом, выполняет функцию медиатора. Модифицированный полипирролом электрод было предложено использовать для количественного определения замещенных гидрохинонов, что дает некоторые преимущества по сравнению с немодифицированным платиновым электродом.

Получение полипиррольных пленок требует некоторой квалификации и опыта. О.Ю.Каргина, соруководитель диссертационной работы Е.Ю.Ведерниковой, приобрела опыт получения этих пленок во время почти годовой стажировки в конце 80-х годов в лаборатории Я.Лабуды в Техническом университете Словакии (г.Братислава), что несомненно помогло освоению этой техники модифицирования.

Электрокатализ на химически модифицированных электродах в настоящее время применяется для определения органических и неорганических веществ. В основном такие электроды используются для определения биологически активных соединений. Интересные результаты были получены и на кафедре. Так, на основе проведенных исследований (упомянутая выше аспирантская работа Ю.Н.Баканиной) были предложены вольтамперометрические способы определения глюкозы на различных металл-, металлоксидных электродах. При рассмотрении механизма электрокатализа предложено выделить две группы электродов. Первую группу составляют электроды на основе меди, серебра и золота. При анодной поляризации в щелочных средах они пассивируются с образованием соответствующих оксидов. В присутствии глюкозы и других углеводов на этих электродах возникает дополнительная волна, обусловленная каталитическим электроокислением глюкозы и ее производных. На поверхности этих электродов образуются активированные комплексы с непосредственным участием оксидов металлов и альдегидной функциональной группы субстратов. Например, каталитическое электроокисление глюкозы на медном электроде протекает с участием оксида меди(II), образующимся на поверхности электрода при анодной поляризации. Вторую группу электродов составляют никель, кобальт и свинец, на вольтамперных кривых которых имеются волны окисления, обусловленные образованием оксидов металлов в высоких степенях окисления. В присутствии глюкозы и других углеводов на этих электродах наблюдается значительный рост тока в области потенциалов образования соответствующих оксидов, что объясняется участием этих оксидов в окислении глюкозы и ее производных. Например, на никелевом электроде в присутствии глюкозы наблюдается увеличение высоты пика при потенциале 0.40 В, обусловленного переходом оксида никеля(II) в оксид никеля(III). Рост тока на вольтамперной кривой обусловлен участием Ni(III) в окислении глюкозы до глюконовой кислоты с регенерацией Ni(II). Амперометрический отклик на глюкозу, регистрируемый на металлических электродах, был использован для определения сахара в сыворотке крови, в винах и виноматериалах. Лучшие результаты получены на медном и никелевом электродах.

Идея медиаторного электронного переноса использована и при разработке чувствительных способов определения серосодержащих соединений с помощью химически модифицированных электродов.

Вольтамперометрическое определение сероорганических соединений на твердых электродах часто затруднено вследствие высокого перенапряжения электрохимической реакции или вообще из-за их электрохимической инертности. Эффекты перенапряжения могут быть сведены к минимуму с помощью химически модифицированных электродов, содержащих закрепленные тем или иным способом на поверхности редокс-медиаторы или каталитические центры.

В диссертационной работе Л.Г.Попеску рассмотрена каталитическая активность  металлофталоцианинов (МРс, М = Fe, Co, Cu), иммобилизованных в состав угольно-пастового электрода, при электроокислении некоторых сероорганических соединений. В качестве модельных были выбраны сульфгидрильные (цистеин, меркаптоэтанол), тиокарбонильные соединения (тиомочевина, тиоацетамид), и тиоэфиры (диэтилсульфид, метионин).

При окислении рассматриваемых сероорганических соединений на угольно-пастовых электродах, модифицированных металлофталоцианинами, на вольтамперограмме регистрируется уменьшение перенапряжения и увеличение величины тока пика окисления металлокомплекса. Прирост тока объясняется регенерацией исходной формы комплекса. Электродная реакция включает электронакопление на поверхности электрода каталитически активных частиц, которые участвуют в окислении субстратов. Например, при использовании химически модифицированного электрода на основе СоРс на поверхности электрода из комплекса Co(II)Pc образуются каталитически активные частицы Co(III)Pc, участвующие в реакции окисления субстрата, в ходе которой регенерируется исходный комплекс. Были выявлены факторы, влияющие на каталитический эффект. Эффективность электрокатализа определяется наличием термодинамических, кинетических, электрохимических и структурных критериев, а также условиями проведения эксперимента. Было установлено, что для сульфгидрильных (цистеина, меркаптоэтанола) и тиокарбонильных (тиомочевины, тиоацетамида и др.) соединений каталитическая активность модификатора (MPc) убывает в ряду FePc ~ CoPc >> NiPc >CuPc, тогда как для тиоэфиров (диэтилсульфида, метионина) максимальный каталитический эффект наблюдается на электродах на основе CuPc.

Наблюдаемый электрокаталитический эффект, обусловленный регенерацией медиатора на поверхности химически модифицированного электрода на основе комплексов МPc при окислении серосодержащих соединений, был использован для аналитических целей. Разработаны методики определения сероорганических соединений (цистеина, метионина, тиомочевины, диэтилсульфида) как в искусственных смесях, так и в реальных объектах.

Темы диссертационных работ аспирантов кафедры, выполненные по тематике "Химически модифицированные электроды", приведены в таблице.

Особо выглядит тематика исследований, посвященная ультрамикроэлектродам. Впервые об ультрамикроэлектродах для вольтамперометрии сообщил В.Н.Майстренко в докладе на VI Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1991 г.). Материал доклада был опубликован в совместной статье в "Журнале аналитической химии" (1992 г.). Далее работы проводились параллельно: органические соединения исследовали в Уфе, а в Казани - ионы металлов.

В.Е.Казаков провел тонкие эксперименты с ультрамикроэлектродами на основе платиновых нитей, впаянных в стекло (одиночные и "батареи"). Он получил интересные результаты с этими электродами, на которых были нанесены ультрамикрокапли ртути с контролируемым размером. Предложена математическая модель формирования таких электродов и показана возможность их применения для анализа следов амальгамобразующих металлов в плохопроводящих средах, не содержащих электролита (в рамках диссертационной работы, которая, к сожалению, не была представлена к официальной защите по причинам, о которых, как говорят, можно только догадываться). По материалам этой диссертации В.Е.Казаков сделал сообщение на Московском семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ, 1995 г.), которое было встречено с интересом. Проблемы применения ультрамикроэлектродов в неорганическом электроанализе в условиях плохой проводимости сред остаются в планах кафедры. В свое время редактор нового американского журнала "Instrumentation Sience and Technology" поместил статью, подготовленную В.Е.Казаковым, о полуэмпирическом моделировании формирования ртутного микроэлектрода (1996 г.).

 

 

Содержание

Кулонометрия Кинетические методы