5. Кулонометрия и кулонометрическое титрование

 

Становление кулонометрических методов на кафедре аналитической химии относится к середине 60-х годов прошлого столетия. Исследования в этой области были начаты доцентом А.И.Костроминым после появления обзорной статьи профессора кафедры аналитической химии МГУ П.К.Агасяна и книги А.П.Зозули по принципам кулонометрии. Примерно в те же годы А.И.Костромин проходил стажировку на кафедре аналитической химии МГУ и имел возможность познакомиться с работами П.К.Агасяна, что и способствовало в итоге содружеству двух кафедр в этой области электроанализа. Крупный электроаналитик, хорошо известный не только в нашей стране, но и за рубежом, профессор П.К.Агасян, был притягательной фигурой и это не могло не привести к установлению личных дружественных контактов между двумя учеными. Как уже упоминалось выше, кандидатская диссертация А.И.Костромина была посвящена проблеме амперометрического определения бериллия. Первая работа А.И.Костромина по кулонометрии совместно со студентом-дипломником С.А.Флегонтовым появилась в "Ученых записках Казанского университета" в 1965 году. Тогда специальных приборов по кулонометрии на кафедре практически не было, все исследования проводились на самодельных установках, гальваностатах и потенциостатах, в монтаже которых активное участие принимали сотрудники кафедр физической и неорганической химии С.В.Кузовенко, Д.А.Байталов и Ю.И.Сальников. Один из приборов, собранных Ю.И.Сальниковым, до сих пор находится в хорошем рабочем состоянии.

В те годы в качестве кулонометрических титрантов наиболее широко применялись электрогенерированные галогены и ионы металлов в высших или низших степенях окисления в водных растворах. А.И.Костромин практически одним из первых начал систематические исследования по применению активных металлических электродов в качестве источников кулонометрических титрантов. К этой идее А.И.Костромина, видимо, подтолкнули работы, которые проводились на кафедре физической химии КГУ под руководством доцента Ф.Ф.Файзуллина по анодному растворению и пассивации металлов. Генерация титрантов из активных электродов имеет ряд преимуществ перед способом их генерации в растворах из соответствующих  солей. При применении активных электродов отпадает необходимость в использовании вспомогательных веществ, при этом также повышается чувствительность метода индикации конечной точки титрования. Кроме всего металлические электроды применимы и для электролиза в неводных и смешанных водно-органических средах.

 

5.1. Неорганический анализ

 

Среди активных металлов наиболее интересными оказались те, при анодной поляризации которых возможна последовательная генерация титрантов в нескольких степенях окисления. Например, ванадий, хром, медь, кобальт и др. позволяют генерировать как титранты - восстановители, так и титранты - окислители. Первая диссертационная работа по кулонометрии, выполненная Ахметовым А.А. под руководством А.И.Костромина на тему: "Исследование электрохимического поведения и кулонометрическое применение хромового анода для целей количественного анализа" была защищена в Ташкенте на Совете химического факультета Узбекского государственного университета под председательством академика Ш.Т.Талипова в 1969 году.

В работе А.А.Ахметова методом снятия гальваностатических поляризационных кривых было исследовано электрохимическое поведение хромового анода в водных растворах различных кислот. При этом была  обнаружена область транспассивного состояния электрода. В этой области в сернокислой среде хром растворяется с образованием  хрома (VI) с постоянным выходом по току 95,5% в пределах плотностей тока от 3 до 100 мА/см2. В солянокислой и фосфорнокислой средах выход по току бихромат-ионов составлял практически 100%. Проведено кулонометрическое определение железа (II), олова (II), сурьмы (III), мышьяка (III), европия (III), церия (III), марганца (II), ванадия (IV) и некоторых серосодержащих соединений. На примере некоторых сплавов была показана возможность их кулонометрического анализа.

После защиты диссертации Ахметов А.А. уехал  в Ульяновск и до настоящего времени работает доцентом в Ульяновском политехническом институте. Очередная кандидатская диссертация по кулонометрии на тему "Исследование электрохимического поведения металлического ванадия и его соединений для применения в кулонометрическом анализе" была выполнена В.Н.Басовым на кафедре аналитической химии Московского и Казанского университетов, под совместным руководством П.К.Агасяна и А.И.Костромина. Работа была успешно защищена в МГУ в 1979 году.

 В диссертационной работе Басова В.Н. методом снятия потенциостатических и гальваностатических кривых ванадиевого электрода установлены рабочие условия электрогенерации ванадия (V) и ванадия (IV) в водных растворах электролитов. Были найдены также условия генерации ванадия (V) и ванадия (III) из солей ванадия (IV) на стационарных инертных электродах. Электрогенерированные соединения ванадия использованы в качестве кулонометрического титранта при определении железа, марганца, церия, хрома в ряде материалов.

После защиты кандидатской диссертации Басов В.Н. работает в Перми в НИИ галургии, в Пермском политехническом институте возглавляет областную лабораторию по экологическому контролю. Продолжая свои исследования в области кулонометрии, он получил интересный материал, который обобщил и в 1993 году на совете (это было первое заседание Совета нового состава) при химическом факультете МГУ защитил докторскую диссертацию на тему: "Системный анализ кулонометрического титрования". Одним из оппонентов  В.Н.Басова на защите выступил Г.К.Будников (как "представитель" дружественной кафедры). Актуальность этого исследования связана с возможностью прогнозирования процессов, протекающих при генерации промежуточных реагентов, для реализации титрования в растворах и расплавах. Профессор В.Н.Басов поддерживает профессиональные контакты с кафедрой аналитической химии КГУ и в настоящее время.

Диссертационные работы А.А.Ахметова и В.Н.Басова выполнялись на установках, изготовленных на кафедре аналитической химии КГУ. В начале 70-х годов на кафедре появились первые серийно выпускаемые потенциостаты П-5827, что позволило продвинуть кулонометрические методы на более совершенной приборной базе. В 1972 году уже в Казанском университете была успешно защищена кандидатская диссертация В.В.Мосоловым на тему: "Применение активных электродов (в частности, хром, олово и титан) в кулонометрии. В работе В.В.Мосолова было изучено электрохимическое поведение хромового, оловянного и титанового анодов в растворах минеральных кислот и щелочей. Показано, что после предварительной катодной поляризации  хрома на анодных   кривых окисления в растворах минеральных кислот (HCl, H2SO4, HClO4) проявляются области потенциалов, соответствующие его активному растворению в виде частиц хрома (II).   Установлены рабочие условия получения этих частиц и найдены выходы по току для ионов хрома (II), олова (II) и титана (III), а также оценена эффективность титрования микрограммовых количеств ионов металлов церия (IV), хрома (VI), ванадия (V), ванадия (IV), серебра (I), железа (III), селена (IV), мышьяка (V),  молибдена (VI), меди (II), висмута (III), сурьмы (III). олова (IV) и титана (IV).

Хотя в названии диссертации М.И.Евгеньева не было ключевых слов "Кулонометрия" или "Кулонометрическое титрование", однако эти методы были им использованы при изучении анодного поведения металлического рения в различных кислых и  щелочных растворах. Было найдено, что перренат образуется со 100%-ным выходом по току при анодном растворении рениевого электрода (перренат восстанавливается на электродах из различных материалов). В растворах хлористоводородной кислоты, например, возможна электрогенерация ионов рения в степенях окисления V и IV или их смеси. Показано с помощью кулонометрии, что в разбавленной хлористоводорордной кислоте комплекс пентахлороксорената (V) диспропорционирует. С применением метода ЭПР был зафиксирован промежуточный продукт распада этого комплекса - частицы рения (VI).

Если использовать электрогенерированные ионы хрома (II), олова (II) и меди (I), то возможно эффективное титрование рения (VII) в различных средах до уровня концентрации 0,2 мкг/мл. Диссертант показал возможность перехода от модельных растворов к реальным объектам (определение рения в сплавах).

Первые работы по кулонометрии, как отмечалось выше, проводились в водных растворах, а объектами анализа были в основном неорганические соединения и их смеси.  В.В.Мосолов умело подобрал рабочие условия электрогенерации хрома (II), и тогда же среди объектов исследования впервые появились органические соединения.

 

5.2. Органический анализ

 

Объектами исследования с помощью кулонометрических титрантов являлись разнообразные органические соединения. Круг этих соединений часто определялся природой титранта, а также условиями их электрогенерации. Так, В.В.Мосолов провел с помощью генерированных ионов хрома (II) кулонометрическое определение ряда органических соединений, содержащих в молекулах хиноидные, азо-, нитро-, нитрозогруппы а также их смесей.

Первая попытка использовать более широко органические и водно-органические среды для генерации кулонометрических титрантов была сделана Л.Л.Макаровой в диссертационной работе "Исследование железного и хромового электродов для электрохимического получения кулонометрических реагентов", которая была защищена в 1975 году.

В этой работе Л.Л.Макаровой сделано заключение о различных возможностях применения железного и хромового электродов как источников редокс-реагентов в комплексообразующих средах и органических растворителях для кулонометрического анализа. В результате исследования электрохимического поведения железа и хрома в диметилформамиде, пиридине и ацетонитриле на фоне различных электролитов были разработаны способы кулонометрического определения хрома, ванадия и марганца в сталях: ванадия и хрома в хромитовой руде и серебра в кинофотопленках (из неорганических аналитов). Показана также возможность кулонометрического определения микрограммовых количеств азосоединений, фосфинов и их оксидов, аскорбиновой кислоты и цистеина (из органических аналитов).

Достаточно эффективным из активных металлических электродов оказался медный. Этот электрод широко использовали для генерации ионов меди (I) и меди (II) как в водных растворах электролитов, так и в неводных средах. Рабочие условия генерирования соединений меди были установлены в диссертации Р.М.Бадакшанова на тему: "Исследование электрохимического поведения меди и ее соединений для применения их в кулонометрическом анализе". Диссертация защищена на совете при химическом факультете  КГУ в 1974 году.

Применение меди в качестве активного электрода представляло определенный интерес еще и в связи с тем, что ее соединения могут находиться в трех степенях окисления, причем соединения меди (I) и меди (III) являются недостаточно стабильными, а соединения меди (II) известны как мягкие окислители, способные к образованию многочисленных комплексных частиц в растворах.

Электролитически медь (I) из медного электрода можно получать как при постоянном потенциале, так и контролируемой силе тока электролиза. Необходимым условием для генерации меди (I) в водных растворах является наличие в фоновом электролите достаточной концентрации хлорид-ионов (³ 1,0 М) и обеспечение определенной кислотности раствора (рН £ 5). В диметилформамиде генерация меди (I) возможна также на фоне перхлорат-ионов.

Медь (II) можно генерировать из аноднополяризованного электрода в самых различных средах: кислых, нейтральных и щелочных, а также в неводных и смешанных растворах. В зависимости от целей анализа подбирается и определенная среда. В работе показана возможность применения электрогенерированных ионов меди (I) и меди (II) в кулонометрических определениях по реакциям окисления-восстановления хинонов, о-нитрофениларсоновой и пикриновой кислот, тиомочевины, аскорбиновой и тиогликолевой кислот, н-амил- и бензилмеркаптанов. В данной работе впервые показана возможность электрогенерации и применения меди (III) на двухоксидносвинцовом электроде в присутствии стабилизирующих медь (III)) - теллурат- или периодат-анионов.

  За весь период исследований в области кулонометрии на кафедре единственная диссертационная работа Ибрагимова Р.А. на тему "Применение ртути, таллия и свинца в качестве активных электродов в кулонометрическом анализе", завершенная в 1976 году, не была представлена к защите по ряду объективных и субъективных причин, хотя ее апробация и прошла на семинаре кафедры аналитической  химии в университете в Ташкенте под руководством Ш.Т.Талипова, и была достигнута договоренность о  времени защиты.

Поскольку в период с 1975  по 1980 годы в КГУ не было совета по защитам диссертаций по специальности аналитическая химия, то кандидатские диссертации М.И.Евгеньева,  Л.Л.Макаровой и И.Ф.Абдуллина защищались на совете при химическом факультете МГУ.

Диссертация аспиранта кафедры И.Ф.Абдуллина "Исследование электрохимического поведения ванадия, кобальта и соединений этих металлов для применения в кулонометрическом анализе", успешно защищенная на Совете в МГУ, означала уже существенное смещение интереса в области кулонометрии в сторону применения неводных и смешанных растворителей, обеспечивающих растворимость большого числа разнообразных классов органических соединений в широком интервале их концентраций, а отсюда и возможность их количественного определения.

Оказалось, что активные электроды можно применять и для электролиза в неводных и смешанных растворителях, что очень важно при определении практически нерастворимых или малорастворимых в воде веществ. Ограничивающим фактором широкого использования активных электродов является возможность быстрого взаимодействия с определяемым компонентом и растворимость в анализируемом растворе, генерируемых из материала электрода материала электрода частиц. При этом, с учетом ряда преимуществ применения неводных и смешанных растворителей в электрохимии, а также низкой растворимости многих органических соединений в водных растворах, и появилась необходимость поиска рабочих условий электрогенерации ванадия и кобальта в различных степенях окисления из соответствующих металлов и их солей.

В последние 5 - 7 лет прошлого столетия на кафедре изучали электрохимическое поведение ванадиевого и кобальтового электродов в диметилформамиде, ацетонитриле и ледяной уксусной кислоте именно с этой целью. Были найдены условия генерации соединений ванадия (III), (IV) и (V), а также кобальта (III) и (II) из материалов электродов и их солей в различных органических средах. Установлена аномально высокая эффективность тока генерации ванадия (V) и кобальта (III) на фоне перхлорат-ионов при  высоких плотностях тока.

Разработаны новые методики кулонометрического определения органических соединений с применением электрогенерированного ванадия (V) в ледяной уксусной кислоте. В структуре молекул этих соединений присутствуют тиогидрильная, дисульфидная, гидразинная, гидразидная, тиомочевинная и другие  функциональные группировки. В  группу органических соединений были включены витамин С (в поливитаминах) и a-целлюлоза (в целлюлозе).

В связи с тем, что для расширения области применения кулонометрического метода в практике аналитической химии представлял интерес поиск условий получения новых кулонометрических титрантов, то эти исследования были продолжены. Известно было, что галогены (бром и иод) широко применяются как титранты в кулонометрическом анализе веществ в водных растворах. Однако эти титранты менее распространены для неводных растворителей. Между тем неводные среды необходимы для окислительно-восстановительного титрования или галогенирования целого ряда нерастворимых в воде органических соединений. В диссертационной работе "Электрохимическое генерирование иода, брома и их соединений для применения в кулонометрическом анализе", выполненной Г.З.Бадретдиновой, были найдены условия электрохимического получения галогенов в ледяной уксусной кислоте, ацетонитриле и пропиленкарбонате на фоне различных электролитов.

В этом исследовании Г.З.Бадретдиновой впервые найдены рабочие условия электрогенерирования  и исследованы в качестве кулонометрических титрантов иод(I) и бром (I) со 100%-нам выходом по току в ледяной уксусной кислоте и пропиленкарбонате. Нахождение новых кулонометрических титрантов расширило круг определяемых соединений. Были разработаны новые способы кулонометрического определения производных бензола с различными заместителями, соединений с алкенной группировкой некоторых фармпрепаратов.

Предложен и новый способ раздельного кулонометрического определения галогенидов при совместном присутствии, основанный на применении электрогенерированных частиц иода (I) в ледяной уксусной кислоте на фоне перхлорат-ионов, отличающийся высокой чувствительностью, избирательностью и  низким пределом определяемых содержаний. Новизна решения в этом способе была подтверждена авторским свидетельством.

Дальнейшим развитием исследований в этой области кулонометрии явилась диссертационная работа А.С.Вагизовой на тему "Электрогенерация иода (I) из алкил- и арилиодидов для применения в кулонометрическом анализе". Цель диссертации состояла в изучении условий электрохимического получения высокореакционноактивного  кулонометрического титранта иода (I) из алкил- и арилиодидов на платиновом электроде в ледяной уксусной кислоте для определения микрограммовых количеств органических соединений с использованием реакций окисления-восстановления, присоединения и электрофильного замещения. Генерация иода (I) из алкилиодидов позволила усовершенствовать способ раздельного последовательного определения галогенид-ионов  в их смеси. Были разработаны способы кулонометрического определения большого класса органических соединений в производственных объектах, а также содержания фенола в сыворотке крови   человека. Новизна решений этих аналитических задач была подтверждена авторскими свидетельствами СССР. С применением в качестве титранта иода (I) разработан и кулонометрический способ определения цианид-ионов. Способ основан на образовании устойчивых соединений IN)2-.

Как известно, к объектам анализа органической природы относятся продукты многотоннажного химического производства, а также разнообразные соединения, имеющие значение для биологии, медицины и сельского хозяйства.  Многие из них являются и источниками загрязнения окружающей среды. Поэтому совершенствование существующих и  разработка новых способов их определения стало актуальной задачей аналитической химии.

 С целью расширения числа титрантов, используемых в неводных и смешанных средах, была изучена возможность электрохимического получения ионов-восстановителей: титана (III), хрома (II), олова (II), меди (I) и ионов окислителей: ванадия (V), церия (IV), марганца (III) из соответствующих солей в органических средах на инертных электродах.

Это направление было развито в работе аспиранта кафедры М.А.Буфатиной (1990 г.). Результатом этих исследований явились разработанные новые способы кулонометрического определения 1-фенил-5-меркаптотетразола  в защищенных компонентах цветной пленки, некоторых красителей, фармпрепаратов, представляющих собой гидразиды различных кислот и сульфамидные препараты. Достоинством предложенных методик являются селективность, чувствительность, экспрессность, четкое фиксирование конечной точки титрования и простота инструментального оформления. Электрогенерированные соединения ванадия (V)  были использованы для оценки значений реальных редокс-потенциалов в системе хинон-гидрохинон для некоторых аллилзамещенных гидрохинона. Установлена линейная зависимость между величинами редокс-потенциалов и числом аллильных групп в структуре молекул рассматриваемых соединений. Кроме того, был разработан новый способ приготовления стандартных растворов металлов в органических растворителях для их атомно-абсорбционного определения в нефтях и нефтепродуктах.

В апреле 1995 года на диссертационном Совете в МГУ И.Ф.Абдуллиным была успешно защищена диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук на тему: "Гальваностатическая кулонометрия в анализе органических соединений и объектов в неводных и смешанных средах", в которой были систематизированы и обобщены его собственные и совместные результаты, полученные с аспирантами и со студентами-дипломниками почти за двадцать лет.

В последние годы среди исследуемых объектов основной крен был взят в сторону анализа лекарственных препаратов, биологически активных веществ, а также различных биосубстратов. Кулонометрия прошла на кафедре с начала своего развития более чем 35-летний путь. Как и в случае других научных направлений, развиваемых на кафедре аналитической химии, все начиналось с анализа руд, металлов, затем объектов окружающей среды. Наконец, объектом исследования кулонометрии стал организм самого человека.

Диссертация Баканиной Ю.Н. была посвящена изучению и разработке электрохимических методов, основанных на принципах использования металл-, и металлоксидных электродов для определения глюкозы в различных объектах. На основании вольтамперометрического исследования  поведения металлических электродов на основе меди, медной амальгамы, серебра, золота, никеля, кобальта и свинца и некоторых металлоксидных электродов в растворах гидроксида натрия в присутствии глюкозы и ряда других углеводов установлено, что эти электроды дают амперометрический отклик на глюкозу и некоторые другие углеводы, линейно зависящий от их концентрации. Вольтамперометрический сигнал обусловлен каталитическим окислением глюкозы и других углеводов оксидами металлов в соответствующих степенях окисления в щелочных растворах.

На основе проведенных исследований разработаны вольтамперометрические способы определения содержания глюкозы в сыворотке крови (в стационарном и проточно-инжекционном режимах) и содержание сахара в винах и виноматериалах. Разработанные методики кроме хорошей воспроизводимости  обеспечивают высокую производительность, что позволяет существенно сократить время анализа,  отличаются простотой и не требуют больших экономических затрат.

В результате проведенных исследований установлено, что электроды на основе меди, серебра, никеля и кобальта, предварительно покрытые оксидными пленками, могут быть использованы как потенциометрические детекторы на глюкозу и некоторые другие углеводы.

Был разработан кулонометрический способ определения кислорода в водах и полярных органических соединениях, а также косвенный кулонометрический метод определения глюкозы по кислороду.

Последняя в серии кулонометрических исследований диссертационная работа Туровой Е.Н. была посвящена установлению возможности использования электрогенерированных окислителей для определения индивидуальных антиоксидантов и разработке способа оценки интегральной антиоксидантной способности лекарственного растительного сырья и пищевых продуктов.

В этой работе впервые предложен  новый подход к оценке интегральной антиоксидантной способности с помощью электрогенерированных титрантов. Было проведено исследование антиоксидантного действия более 90 объектов растительного происхождения. Для количественной оценки антиоксидантной способности предложена характеристика  - бромная антиоксидантная способность (АОС), выраженная в единицах количества электричества (кулонах), затраченного на титрование 100 г (или 100 мл) препарата электрогенерированным бромом.

Была установлена взаимосвязь между интегральной антиоксидантной способностью пищевых продуктов и лекарственного растительного сырья и содержанием отдельных групп биологически активных соединений: суммы флавоноидов, токоферолов и веществ восстанавливающего характера.

Было выявлено, что показатель бромной антиоксидантной способности отражает суммарное содержание в препаратах антиоксидантов и показана возможность его использования для контроля качества пищевых продуктов и препаратов на основе лекарственного растительного сырья.

Е.Н.Турова разработала способы кулонометрического определения витаминов (А, Е, Р, С), танина, ионола, сорбиновой и мочевой кислот, серосодержащих аминокислот (метионина, цистеина, цистина, глутатиона) в модельных растворах и образцах пищевых продуктов. Ею  были найдены рабочие условия вольтамперометрического определения ионола, серосодержащих аминокислот, а также мочевой кислоты, обладающих антиоксидантным действием, в модельных растворах и сыворотке крови. Способы характеризуются высокой точностью, хорошей воспроизводимостью, отличаются простотой и экономичностью, а вольтамперометрическая методика определения мочевой кислоты в сыворотке крови кроме хорошей воспроизводимости обеспечивает высокую производительность, что позволяет ее рекомендовать для применения в клинических лабораториях.

Результаты определения антиоксидантных свойств пищевых продуктов, лекарственного растительного сырья и индивидуальных биологически активных соединений позволили выявить объекты с высокой антиоксидантной способностью, использование которых перспективно для коррекции антиокислительного статуса организма человека.

В работе Е.Н.Туровой был разработан новый кулонометрический способ определения интегральной антиоксидантной способности, который может быть рекомендован для оценки качества фитопрепаратов, пищевых продуктов (плодовых и ягодных соков, чая, пива) и комплексных препаратов (бальзамы, травяные чаи, биологически активные добавки). Интересный факт заслуживает внимания. Уже на стадии завершения работы Е.Н.Туровой, т.е. когда часть результатов была опубликована в виде тезисов докладов, представленных на конференциях различного уровня, в журнале "Химия и жизнь" (2001 г.) появилась небольшая научно-популярная заметка о содержании антиоксидантов в соках плодов и ягод. В целом эта заметка отражала ту же закономерность между типом плодов или ягод и содержанием в них антиоксидантов, что и наблюдала Е.Н.Турова. Уместно отметить, что внимание к кулонометрическому анализу органических соединений было обращено и Научным Советом по аналитической химии РАН. На сессии НСАХ в марте 1998 года с докладом на тему "Кулонометрический анализ органических соединений" выступил Г.К.Будников. Материал доклада послужил основой статьи, которая была опубликована в журнале "Заводская лаборатория (1999 г.).

Исследования в этой области в настоящее время продолжаются аспирантом Чернышевой Н.Н.

Следует также отметить, что в России на сегодняшний день кулонометрия сохранилась и продолжает развиваться лишь на кафедре аналитической химии Казанского госуниверситета. С уходом проф. П.К.Агасяна на пенсию на кафедре МГУ это направление практически перестало существовать. Систематические исследования в этой области проводятся лишь в лаборатории ГЕОХИ  РАН. В таблице приведены темы диссертаций, выполненных в рамках проблематики по кулонометрическому методу анализа.

Последние работы по оценке антиоксидантной активности фито- и фармпрепаратов судя по многочисленным письмам и запросам, направленных в адрес кафедры, заинтересовали зарубежных коллег, работающих в области органического и фармацевтического анализа и анализа пищевых продуктов.

Диссертации, выполненные по кулонометрической тематике

 

Содержание

Кулонометрия Модифицированные электроды