Только при посредстве теории знание,

слагаясь в связное целое, становится научным

знанием; стройное соединение фактического

знания составляет науку.

(Александр Бутлеров)

 

4. Развитие электрохимических методов анализа

 

Эволюция методов электроанализа  в Казани имеет богатую историю. В прошедший ее 60-летний период входит и становление научных школ и научные исследования, и разработки ключевых методов, использование и совершенствование которых привело в итоге к ряду принципиальных достижений, новому пониманию механизмов электрохимических процессов, новым высокочувствительным способам определения следовых количеств веществ, к созданию эффективной по параметру "отношение сигнал - шум" вольтамперометрической аппаратуры, а также к новым технологиям.

Внимание к этой области науки было проявлено практически всеми ведущими учеными -химиками с мировым именем второй половины XX столетия, деятельность которых протекала в основном в высших учебных заведениях, а также и в академических институтах Казани. Химиков - органиков академиков А. Е. и Б. А. Арбузовых в свое время также заинтересовали возможности методов вольтамперометрии и полярографии в исследовании структуры, свойств и превращений в растворах широкого класса органических веществ. И это безусловно стимулировало развитие электрохимических методов в институтах Казанского филиала Академии наук СССР.

Теоретической предпосылкой широкому развитию методов электроаналитической химии в середине ХХ века явились исследования, проводимые в послевоенные годы в области электрохимии металлов в основном в Казанском химико-технологическом институте и отчасти в Казанском авиационном институте и КГУ профессорами Г. С. Воздвиженским, А. Ф. Богоявленским, С. М. Кочергиным, В. И. Никулиным. Уже в 50-ые годы общий интерес к этой области исследований способствовал становлению осциллографической полярографии, в том числе и ее разностного варианта, на кафедре молекулярных и тепловых явлений (Р. Ш. Нигматуллин, Н. М. Поздеев), а затем на кафедре аналитической химии КГУ (В. Ф. Торопова, Ю. М. Каргин).

В те годы методология электрохимических методов анализа развивалась на примере изучения неорганических деполяризаторов - ионов металлов и их комплексов с неорганическими, а затем и с органическими лигандами. Однако с конца 50 - ых годов проявился всплеск интереса к органическим соединениям, сначала к N-, O - и S - (Ю.Китаев, Г.Будников, Т.Троепольская), а затем и к Р-содержащим (Ю. М. Каргин, Е. А. Бердников).

 После перехода Р. Ш. Нигматуллина в КАИ на кафедру теоретических основ радиотехники и радиоэлектроники широкое развитие получают исследования в области теории методов вольтамперометрии и создания новой аппаратуры. Модели осциллополярографов (с компенсацией омических потерь потенциала, устранением емкостного тока, с коммутированием кривых и т. д.) зачастую получали путевку в жизнь после изучения их аналитических возможностей на объектах - деполяризаторах, перечисленных выше. Специалисты по приборам для вольтамперометрии в КАИ (Р. Ш. Нигматуллин, М. Р. Вяселев, В. И. Мирошников, В. А. Михайлов, В. А. Белавин, Ю. В. Добровольский) в течение более 20 лет создавали аппаратуру и обеспечивали авторский надзор, способствуя исследованиям, проводимых в ВУЗах и НИИ Казани электроаналитиками (В. И. Гороховская, В. М. Гороховский, Г. К. Будников, Ю. П. Китаев и др.).

Так, в 1965 году впервые было продемонстрировано эффективное применение принципов адсорбционного накопления в вольтамперометрии на стационарном ртутном электроде для определения органических веществ на уровне ~ 10-9 М (М. Р. Вяселев, Г. К. Будников, Ю. П. Китаев).

Логика развития органической химии в эти годы требовала освоения новых инструментальных методов, использование которых способствовало бы изучению реакционной способности органических соединений и механизма реакций. В Казани начинает интенсивно развиваться новая область электроаналитической химии - органическая полярография, прежде всего как раздел электрохимии в растворах, в том числе и в неводных средах. По темпам своего развития она быстро опередила полярографию неорганических ионов и их комплексов. Наиболее существенных успехов органическая полярография достигла тогда не в плане своего аналитического приложения, а в области электрохимического изучения реакционной способности органических соединений (Ю. М. Каргин, В. З. Латыпова с сотр.).

Так, были разработаны различные диагностические критерии, позволяющие оценить характер стадий в механизме сложных электрохимических реакций, а отсюда и оценить природу возникновения тока, т. е. природу аналитического сигнала. Идеи, которые появлялись в процессе развития этого нового тогда не только для Казани научного направления, оказали плодотворное влияние на смежную по специфике изучаемых объектов область электрохимии в неводных средах - электрохимии хелатов металлов с органическими лигандами, содержащими пя ти и шестичленные циклы с O-, N - и S - донорными атомами (Г.К.Будников, В.Ф.Торопова и сотр.).

Уместно вспомнить, что в поступательном развитии этой области аналитической химии были периоды временного ослабления интереса к вольтамперометрии и полярографии, в частности, на рубеже 60 - 70-х гг. на IV Дискуссии Я. Гейровского (Либлице, Чехословакия, 1972 г.) внимание было обращено на тот факт, что анализ состава грунта, доставленного с поверхности Луны, проводился без применения электрохимических методов анализа. После некоторого беспокойства по поводу будущего электроаналитики стало ясно, что каждому методу принадлежит свое" - растворять (и тем самым разрушать) дорогой лунный грунт для проведения полярографического анализа не будут (!). В то время критический взгляд на аналитические возможности прямой вольтамперометрии и ее модификаций привел лишь к некоторому понижению роли этих методов по сравнению с физическими, например, атомно-абсорбционной спектроскопии. Электрохимиков Казани это явление практически не затронуло, исследования в ранее избранных направлениях продолжались, и, по-видимому, они внесли свой вклад в отмеченный вскоре так называемый "ренессанс вольтамперометрии.

Примерно в то же время в физико-техническом институте КФАН (Б.М.Козырев, А. В. Ильясов), а позднее в ИОФХ (Ю.М.Каргин, А.В.Ильясов и сотр.) получает развитие электрохимический метод генерирования свободных радикалов и их изучение методом ЭПР. В дальнейшем эти работы привели к созданию метода так называемых "одновременных электрохимических и ЭПР - исследований", получившего широкую известность. Неводная электрохимия, прежде всего вольтамперометрия в неводных средах, приобретает черты нового инструмента исследования сложных электроорганических реакций. После перехода Г. К. Будникова из института органической и физической химии в КГУ получили развитие электрохимические исследования хелатов переходных металлов с органическими лигандами в неводных и смешанных растворителях. Интерес к этой области координационных соединений после ряда оригинальных статей и обзоров был проявлен исследователями различных научных центров СССР (И. Я. Постовский, Свердловск, Н. В. Гэрбэлэу, Кишинев, Ю. А. Банковский, Рига), что в итоге привело к плодотворному сотрудничеству с учеными этих научных центров.

В 1982 году в Будапеште во время проведения Международного конгресса по координационной химии к Г.К.Будникову  с предложением провести оценку электрохимической реакционной способности комплексов переходных металлов с  другими типами лигандов, получаемых по схемам темплатного синтеза на основе азометиновых соединений, обратился Н.В.Гэрбэлэу. Вскоре в КГУ пришло официальное письмо из института химии АН Молдавской СССР с предложением приступить к совместным исследованиям.

С Ю.А.Банковским творческое знакомство состоялось почти на 10 лет ранее, в Москве, и тоже во время проведения Международной конференции по координационной химии. Неводная электрохимия хелатов определила и направление исследования в области полярографии и вольтамперометрии меркаптохинолинатов металлов в неводных средах. Интенсивные исследования были начаты после поездок Г.К.Будникова в Ригу в Институт неорганической химии АН Латвийской ССР. Выступления на семинарах Г.К.Будникова в ИНХ и А.П.Стуриса, сотрудника Ю.А.Банковского, в Казани на химическом факультете КГУ укрепили сотрудничество, и начался период исследований соединений, синтезируемых рижскими коллегами.

Это сотрудничество в рамках систематических исследований аналитических свойств реагентов электрохимическими методами завершилось в первые годы перестройки.

 Неводная электрохимия хелатов металлов определила и направление комбинированных методов на основе вольтамперометрии (полярографии) и экстракции органическими растворителями (В.Ф.Торопова, Г.К.Будников, Н.Улахович, В.Н. Майстренко и сотр.).

В 70-е годы Казань стала одним из крупных центров электроаналитической химии. Этому способствовали не только исследования, проводимые собственно в областях электроаналитической химии и электрохимии органических соединений (ЭХОС) и получившие признание в нашей стране и за рубежом, но и тесные научные контакты, установившиеся на конференциях по полярографии (1962 г.) и ЭХОС (1972 г.) в Казани. Положительное влияние на развитие ЭМА оказали итоги длительных научных командировок казанских электроаналитиков в Полярографический институт (г. Прага). В частности, упоминавшаяся выше работа по адсорбционной инверсионной вольтамперометрии  была навеяна идеями, которые появились в ходе совместной работы с Р. Кальводой во время стажировки Г. К. Будникова в Полярографическом институте в 1962 году.

На отход от традиционных взглядов на механизм электроорганических реакций повлияли результаты, полученные во время стажировки Ю. М. Каргина в этом же институте. Хотя исследовательские группы, работающие в области электроанализа в Казани, располагались в разных ВУЗах и институтах и были формально независимы друг от друга, в действительности они были тесно взаимосвязаны научными интересами, причем без признаков научной конкуренции. Эта взаимосвязь представлена схематически в общих чертах. Крупные стрелки означают выход либо на крупные научные обобщения, монографии, либо на докторскую диссертацию, либо на принципиально новое решение какой - либо проблемы в рамках электроаналитической химии, чему и способствовало научное сотрудничество в рамках своего рода незримого коллектива.

На эту схему необходимо наложить "сеть" личных контактов руководителей этих групп с ведущими электроаналитиками СССР: А.Г.Стромбергом, С.Г.Майрановским, Я. И.Турьяном, Х.З.Брайниной, О.А.Сонгиной, В.А.Захаровым,  Я.П.Страдынем, В.Д.Безуглым, П.К.Агасяном и рядом других известных специалистов в области электроанализа. Эти контакты, а также участие химиков Казани в работе оргкомитетов конференций по электрохимическим методам анализа, экспертизы диссертаций и т. д., не только способствовали развитию электроаналитики, но создавали своего рода общее информационное пространство в этой области науки и приводили к синтезу новых знаний, что отражалось в совместных публикациях.

 К 80 - ым годам практически завершилось формирование научных школ по электрохимии органических соединений и электрохимическому анализа: был пройден путь от классической полярографии комплексов до неводной электрохимии и вольтамперометрии со всеми ее модификациями применительно к разнообразным, в том числе и каталитическим реакциям на электроде. Публикации того периода в этих областях науки по существу содержат все основополагающие идеи, развитие которых в дальнейшем привело к появлению уже частных методик определения отдельных компонентов, оптимизации условий определения, новым деталям в трактовках механизмов реакций на примерах других соединений и т. д., другим частным выводам, которые уже не всегда имели столь высокого когнитивного значения, как ранее. Такова вкратце общая картина, дающая представление о развитии  электрохимических методов исследования и анализа в Казани, в частности, и в Казанском университете, который устойчиво был в центре всех событий в этой области науки. Эта картина, конечно, фрагментарна и не содержит отдельных, может быть даже интересных деталей. Однако все ее фрагменты, созданные трудами В.Ф.Тороповой, Ю.М.Каргина, В.И. и В.М.Гороховских, И.Ф.Абдуллина, М.Р.Вяселева, Г.К.Будникова и их сотрудников не могут быть не отмечены в первую очередь, что и передается рисунком. Между прочим, доклад Г.К.Будникова по историко-методологическим аспектам развития электрохимических методов в Казани, сделанный на Второй конференции по истории и методологии аналитической химии в Москве (январь, 1999 г.) был встречен с большим интересом, о чем повествует статья М.М.Бузлановой и А.М.Цукермана в разделе Журнала аналитической химии Хроника (2000 г.).

Вернемся теперь к рассмотрению периода электроаналитики более подробно, останавливаясь на содержательной стороне дела.

По предложению оргкомитета конференций по электрохимическим методам анализа, которые проходили в СССР и России в течение последнего двадцатилетия, Г.К.Будников выступал неоднократно с докладами, в которых давалась картина, отражающая состояние методов электрохимического анализа вообще, в частности, вольтамперометрии и других родственных методов. Так, в 1984 году на Томской конференции по ЭМА, а также на конференциях по ЭМА в Москве (1994 и 1999 гг.) в его докладах речь шла о вольтамперометрии органических соединений. В частности подчеркивалось, что легкоокисляющиеся органические соединения (аминофенолы, нейропереносчики, полифенолы и т.д.) представляют собой идеальные анолиты для анодной вольтамперометрии. На обсуждение выносились вопросы теории и практики электрохимического анализа (и прежде всего вольтамперометрии) применительно к экологическим объектам и объектам био-медицинского назначения. По материалам всех докладов были подготовлены стать, опубликованные в Журнале аналитической химии. Наконец, в докладе Г.К.Будникова на годичной сессии Научного Совета по аналитической химии РАН в феврале 2001 года, который был затем размещен в интернете на сайте ГЕОХИ РАН, а потом опубликован, была дана сравнительная оценка состояния методов электроанализа по данным мировой литературы последних 10 лет и итогам конференции ЭМА-99.

 

Содержание

Развитие электрохимических методов анализа

Амперометрия