4.3.2. Каталитические токи окислителей

 

Электродные процессы, обуславливающие каталитические токи окислителей, включают окислительно-восстановительную реакцию, в результате которой регенерируется электроактивное вещество. В качестве окислителей используются соединения, восстановление которых на электроде происходит  с перенапряжением, в то же время химическая реакция  с катализаторами является быстрой.

Исследования в этом направлении были начаты на кафедре в конце 60-ых годов в диссертационной работе аспиранта Р.С.Заббаровой и продолжены в серии кандидатских диссертаций (таблица).

К этому времени в литературе был накоплен достаточно большой материал о каталитических токах этого типа. Наиболее типичным примером окислительно-восстановительной реакции регенерации электроактивного вещества представляют собой реакции с участием пероксида водорода, катализируемые ионами многовалентных металлов. На примере системы ионы железа - пероксид водорода разработаны основные положения теории каталитических токов этого типа. Известны также каталитически активные системы с участием нитратов, хлоратов и перхлоратов.

Кандидатские диссертации, выполненные в области каталитических токов окислителей в полярографии (вольтамперометрия).

Основная схема процесса может быть представлена  следующими реакциями:

А - электрохимически активное вещество; В - продукт электрохимической реакции; Х - субстрат-окислитель, Р - продукт химической реакции, К - константа скорости реакции.

В этих процессах определенную роль играют реакции комплексообразования. Выяснению влияния комплексообразования на каталитические процессы, обуславливающие каталитические токи окислителей, в системе, содержащей соединения титана (IV) в присутствии различных окислителей, и была посвящена работа Р.С.Заббаровой, в которой были рассмотрены системы титана (IV) - Н2О2 в присутствии комплексообразующих лигандов (ЭДТА, нитрилотриацетат, сульфосалициловая кислота), а также титан (IV) - гидроксиламин, нитрит-, СlO3-, BrO3-, IO3-. Для системы с участием пероксида водорода в отсутствие и в присутствии других лигандов предложены следующие схемы каталитического процесса, протекающего при более положительном потенциале по сравнению с потенциалом восстановления в отсутствие пероксида водорода (Y = ЭДТА):

По реакции (2) и (2') каталитически активные комплексы регенерируются:                               

В присутствии ЭДТА константа скорости лимитирующей стадии составляет 3,6.101с-1, в отсутствие комплексона равна 2,4.103 л/моль.с.

Было изучено полярографическое поведение гидроксиламина, нитритов, хлоратов, броматов и иодатов. В присутствии NO2- и ClO3- каталитический эффект не наблюдался. Наибольший эффект отмечен в присутствии ВrO3- (константа скорости 7,4.104 М-1с-1). В этих рабочих условиях была показана возможность определения титана на уровне до 10-6М.

Каталитические токи окислителей наблюдаются не только на ртутном, но и на графитовом электроде. В диссертационной работе В.А.Векслиной были исследованы каталитические процессы в растворах пероксида водорода, броматов, хлоратов, иодатов и гидроксиламина в присутствии ионов Мо(VI), V(V) и Тi (IV) на графитовом дисковом электроде.

Схема электродных процессов на графитовом электроде в большинстве случаев включают реакции, аналогичные протекающим на ртутном капающем электроде. В химико-аналитическом плане представляют интерес каталитические волны бромата в присутствии комплексов титана (IV), ванадия (V) и молибдена (IV). Линейная зависимость каталитического тока от концентрации ионов титана (IV) позволяет определять содержание титана на уровне до 0,02 мкг/мл.

В работе Мальцевой И.И. была показана возможность определения малых содержаний молибдена (VI) по каталитической волне ВrO3- на уровне до 10-4 мкг/мл в присутствии избытка ионов других металлов (хрома, кобальта, никеля, железа, меди).

Полученные данные по исследованию каталитических токов окислителей на ртутном и графитовом электродах позволили высказать предложения о двух возможных схемах электродных процессов. По первой схеме образуется комплекс катализатора с окислителем, который восстанавливается на электроде:

По реакции Mz+    c окислителем комплекс регенерируется: 

В этом случае каталитическая волна наблюдается при более положительных потенциалах по сравнению с потенциалом восстановления катализатора. Такой случай характерен для систем с участием пероксида водорода в присутствии ионов титана (IV), молибдена (VI), а также бромата в присутствии титана (IV) и  молибдена (VI) (на графитовом электроде), СlO3- в присутствии молибдена (VI).

Вторая схема состоит в электровосстановлении катализатора до низшей степени окисления и взаимодействии последнего с окислителем:

Такой процесс имеет место в системах BrO3-, ClO3-,IО3- в присутствии ионов титана (IV) и молибдена (VI) на ртутном электроде, NH2ОН  в присутствии титана (IV). В некоторых случаях имеют место оба процесса.

Особый случай каталитических токов рассмотрен на примере систем IO3- - серосодержащие органические соединения. Схема включает окисление тиольного соединения иодатом    RSH   +  IO3-   ®  RSSR; адсорбцию дисульфида, его взаимодействие со ртутью  RSSR  + Hg  и образование комплекса ртути Hg(RS)2 адс.

При электровосстановлении его регенерируется исходное соединение: 

         

Чувствительность определений серосодержащих соединений может быть повышена при использовании стационарного ртутного электрода. Схема процесса в этом случае включает реакции:

         

На основании результатов исследования этих процессов, выполненных в диссертационной работе Н.И.Мовчан, были предложены методики определения некоторых тиольных соединений. Показана возможность определения унитиола по каталитической волне иодата до 10-7моль/л. Предложена также методика определения поверхностно активны веществ, основанная на снижении каталитической волны иодата в присутствии тиольных соединений.

Необходимо отметить новый вариант использования каталитических токов окислителей, состоящий в сочетании предварительного концентрирования продукта электрохимической или химической реакции на стационарном ртутном микроэлектроде с последующей регистрацией катодных токов в присутствии окислителей. В этом плане представляет интерес возможность определения малых количеств селена, основанная на следующих реакциях: концентрирование элементного селена по реакции  SeO32-  + Нg  до Se(o), который по  электрохимической реакции восстанавливается до Se2- при -0,55 В. В присутствии окислителей (ВrO3-, NO2-) регистрируется каталитический ток:

          

При химическом концентрировании селена способ его определения достаточно селективен. Определению селена при содержании 0,04 - 1,59 мкг/мл не мешают 100-кратные количества цинка (II), висмута (III), свинца (II) и 50-кратные количества меди (II), железа (III), никеля (II) и кобальта (II). Эти данные были получены в работе О.В.Копыловой.

Повышение чувствительности определений по каталитическим токам окислителей может быть достигнута в присутствии активаторов. Такая возможность была показана в диссертационной работе И.И.Мальцевой на примере системы Мо (VI) - ВrО3-   и  W (VI) - СlO3-  в присутствии пирокатехина как активатора. Каталитическая волна образуется при потенциале восстановления центрального иона и для системы Мо (VI) - ВrО3-  -  пирокатехин (Х) электродный процесс может быть представлен в виде:

Р - продукт восстановления BrO3-

Активирующее действие пирокатехина проявляется в повышении лабильности к замещению молекулы воды.

Линейная зависимость каталитического тока от концентрации Мо (VI) согласуется с представлениями о том, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция образования разнолигандного комплекса Мо(V) с пирокатехином и BrO3-. Константа скорости химической реакции, рассчитанная по известному уравнению Коутецкого, равна (4,57 ± 0,07).107 л/моль.с.

Высокое значение константы скорости указывает на высокую чувствительность определения молибдена по каталитическому току в изученной системе. Была предложена методика определения молибдена по каталитической волне в присутствии ионов хрома (II), железа (III) и меди (II). Предел обнаружения составляет ~ 6.10-4 мкг/мл.

Новые возможности для определения малых количеств молибдена и были показаны при использовании адсорбционного концентрирования комплексов с 8-оксихинолином на стационарном ртутном микроэлектроде с последующей регистрацией каталитического тока  ВrО3-. В этих условиях каталитическая волна образуется при более положительных потенциалах по сравнению с потенциалом восстановления Мо (VI). Здесь реализуется рассмотренная выше первая схема электродного процесса - в электровосстановлении участвует координированный окислитель. Ионы Мо (VI) восстанавливаются с образованием второй волны. Линейная зависимость предельного тока первой волны от концентрации Мо (VI) соблюдается в интервале концентраций  2.10-8 - 2.10-7 моль/л. Был разработан ряд методик определения молибдена с использованием адсорбционного концентрирования и измерения каталитических токов ВrО3- в присутствии 8-оксихинолина в различных объектах (нефтепромысловые воды, каталитические системы эпоксидирования и другие).

Каталитические токи окислителей могут представлять интерес для детектирования в условиях проточно-инжекционного анализа. В работе аспиранта И.М.Фицева в результате исследования химических и гидрохимических параметров проточно-инжекционных систем разработан метод определения хрома по каталитическим токам NO3- и NО2- с пределом обнаружения 0,01 мкг/мл. Позднее для определения содержания малых количеств хрома было предложено использовать каталитический ток  BrO3-  на ртутном капающем электроде в системе СrO42- - аммиачный буферный раствор. Предел обнаружения составляет 0,01 мкг/мл хрома. Разработана методика определения хрома в модельных растворах на основе природной поверхностной воды, содержащей ионы железа (III), меди (II), кадмия (II), никеля (II) и цинка (II) в условиях проточно-инжекционного анализа.

 

4.4. Инверсионная вольтамперометрия

 

В работах кафедры большое место занимают исследования, проведенные в области инверсионной вольтамперометрии, которая всегда рассматривалась как один из способов повышения чувствительности определений. Особенность этих исследований состоит в использовании химических реакций в стадии концентрирования, основанных на взаимодействии  определяемых веществ с материалом стационарного микроэлектрода.

Идея концентрирования на ртутном микроэлектроде появилась на кафедре аналитической химии еще в период работы аспиранта кафедры Ю.М.Каргина.

Затем эта идея получила конкретное развитие в кандидатской диссертации Ю.Н.Полякова, выполненной под руководством А.А.Попеля. В течение ряда последующих лет в работах других аспирантов на основании большого экспериментального материала  были найдены способы определения ионов металлов с близкими электрохимическими свойствами.

В серии работ, выполненных в этом направлении, рассмотрена возможность предварительного концентрирования определяемых веществ на электроде в результате химической реакции с материалом электрода. Такой способ концентрирования представляет интерес для повышения селективности определений.

Результаты исследований в этой области отражены в следующих кандидатских диссертациях (таблица).

Кроме того, концентрирование на основе химических реакций с материалом электрода было использовано в упомянутых выше диссертационных работах Н.И.Мовчан,  О.В.Копыловой и И.И.Мальцевой. Рассмотрим некоторые  примеры. Так, для концентрирования селена или его соединений на ртутном микроэлектроде могут быть использованы следующие способы: образование селенида ртути по реакции селенистой кислоты с ртутным электродом:

При электровосстановлении  HgSe на соответствующем фоне регистрируется ток:

Аналогичные процессы происходят и в растворах соединений теллура. Более избирательным является способ концентрирования, основанный на взаимодействии с материалом электрода серосодержащих соединений селена-селеносульфита SeSO32- или селеносульфида SeS2-, которые легко получаются в реакции элементного селена с сульфитом или сульфидом натрия:

Продуктом реакции их с металлической ртутью является селенид ртути. В этих условиях теллур не мешает определению селена. Определение селена этим  методом возможно в присутствии ионов многих металлов (Л.Н.Медведева).

Реакции, основанные на взаимодействии селеносульфита или селеносульфида могут быть использованы для косвенных определений некоторых анионов по уменьшению катодного тока электрорастворения (Е.Н.Наумова). Следует отметить возможность определения малых количеств цианидов и арсенитов, основанная на реакциях:

По уменьшению пика селенида ртути на вольтамперограммах в присутствии арсенита  возможно определение мышьяка в металлическом свинце при содержании его до 10-4 %   и фосфате натрия (2.10-4 %).

Концентрирование амальгам металлов при взаимодействии их ионов возможно в том случае, если реальный окислительно-восстановительный потенциал системы Мn+ / M больше потенциала системы Hgn+ / Hg. Это достигается в присутствии комплексообразующих реагентов. Для оценки возможности протекания реакции можно сделать выводы на основе расчета реальных окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих систем с учетом комплексообразования и вычисления констант равновесия реакция.

На основании полученных данных установлены рабочие условия для определения  свинца, висмута и сурьмы и предложены методики их определения  в сплавах и цинковых рудах на уровне  до 10-4 %. Предложенные методики отличаются также селективностью.

Для расширения возможностей метода, основанного на концентрирование определяемых веществ в результате химической реакции с материалом электрода, представляет интерес сочетание этого способа с предварительной экстракцией комплексов и определением их в органической фазе (Г.Н.Жданова).

Применение неводных растворителей позволило расширить круг комплексообразующих реагентов,  включить в него дитиофосфаты. Показано, что логарифм константы равновесия реакции между комплексами ртути, и, соответственно, висмута или сурьмы  с диэтилдитиофосфатом в этилацетате имеют порядок 7,2 (висмут) и 6,9 (сурьма).

Для экстракционного концентрирования висмута и сурьмы могут быть также использованы иодидные, бромидные и тиомочевинные комплексы.

Разработаны методики определения малых количеств висмута и сурьмы, основанные на экстракции иодидных или дитиофосфатных комплексов, концентрировании  их на ртутном микроэлектроде  и регистрации анодных пиков на соответствующем фоне.

Способ был использован в анализе полупроводниковых материалов с содержанием 105 % висмута и сурьмы.

Большие возможности для определения малых количеств металлов имеет метод инверсионной хронопотенциометрии. Метод состоит в предварительном электрохимическом или химическом концентрировании определяемого элемента на стационарном микроэлектроде и последующем растворением его  в результате  взаимодействия  с окислителем (С.Х.Круть). В течение этого процесса потенциал электрода изменяется со временем, и регистрируется кривая зависимости потенциал - время. Длина площадки характеризует время растворения и является аналитическим сигналом. Это "переходное время" пропорционально концентрации определяемого вещества. Таким способом было проведено определение ртути, серебра, золота и платиновых металлов. При определении ртути и серебра концентрирование проводилось на графитовом микроэлектроде, в качестве окислителя использовались иод, комплексы железа (III) в присутствии комплексообразующих реагентов, а также кислород воздуха.

Для определения золота и платиновых металлов концентрирование можно проводить на ртутно-графитовом электроде без наложения внешнего напряжения и регистрировать хронопотенциограммы в присутствии перманганата калия.

Были разработаны чувствительные и селективные способы определения микропримесей в различных объектах. Варьирование комплексообразующих реагентов и окислителей позволяет повысить селективность определений.

Метод привлекает также простотой и доступностью аппаратурного оформления. В принципе, электрохимическое концентрирование осталось в поле зрения электроаналитиков вплоть до настоящего времени.

 

Содержание

Каталитические токи Кулонометрия