4.1. Амперометрия

 

В конце 40-х и в начале 50-х годов на кафедре получили развитие наряду с полярографическим методом метод амперометрического титрования. Этими методами решались задачи прикладного характера (анализы сплавов, электролитов гальванических ванн и других материалов). Можно назвать следующие публикации: В.Ф.Торопова "Полярографическое определение свинца в свинцовистых бронзах " Журнал прикладной химии. 1945. Т.18. № 3, с.177; В.Ф.Торопова, Е.А.Зимкин, А.А.Попель "Амперометрическое определение сульфатов в ваннах для никелирования". Зав.лаборатория. 1949. Вып.4, с.404 и некоторые другие, которые раскрывали принципиальные возможности методов определения концентрации компонентов в сложных по составу растворах.

Метод амперометрического титрования получил отражение в ряде кандидатских диссертаций.

Амперометрический метод основан на измерении токов восстановления (реже окисления) определяемого вещества или титранта на ртутном капающем или твердом электроде. Метод привлекает надежностью установления точки эквивалентности, возможностью использования широкого круга реакций, простотой и доступностью установки.

В ранних работах по амперометрии главным образом использовались реакции образования малорастворимых соединений. Одна из первых работ, выполненных на кафедре, была посвящена амперометрическому определению фосфатов и была опубликована в первом томе только что изданном "Журнале аналитической химии" (ЖАХ, 1946. Вып.5-6. С.290.).

 

Интерес представляет предложенный на кафедре вариант амперометрического метода - амперометрическое титрование с индикаторами. Такой способ был предложен для определения ионов кальция и магния титрованием этилендиаминтетраацетатом натрия в присутствии ионов таллия (I) как индикатора. Результаты этой работы были доложены на Первом Всесоюзном совещании по полярографическому анализу, проходившему в Кишиневе в 1959 году.

Позднее был предложен еще один вариант амперометрического метода - амперометрическое  титрование с применением двух ртутных индикаторных электродов. В основе метода лежат реакции, обуславливающие катодный и анодный процессы (работа А.И.Петуховой):

Электрохимическая реакция после точки эквивалентности при  титровании солями ртути следует схеме:

Метод представляет интерес для определения многих веществ, образующих с ионами ртути комплексные или малорастворимые соединения. На основе этого метода разработаны методики определения тиомочевины, тиосульфатов, сульфидов, галогенидов.

Амперометрический метод сыграл важную роль в анализе неорганических веществ. Однако его позиции были потеснены при введении комплексонов в практику титриметрического метода. Кроме того метод не мог удовлетворить требованиям, поставленным перед аналитической химией, по повышению чувствительности методов анализа, по необходимости определения микропримесей в различных материалах, проблемы "чистого вещества".

Для решения этих задач большую значимость приобретает полярографический метод и различные его варианты.

 Кандидатские диссертации в области амперометрии

 

4.2. Полярография и вольтамперометрия

 

Главные задачи, которые решались на кафедре в этом направлении, состояли в поисках путей повышения чувствительности полярографических и вольтамперометрических определений. При этом рассматривались различные пути и способы. Один из путей состоял в совершенствовании аппаратуры полярографического анализа. Кафедра установила контакт с  кафедрой молекулярной спектроскопии, а затем с кафедрой радиоэлектроники Казанского авиационного института (Р.Ш.Нигматуллин). В кандидатской диссертации аспиранта Ю.М.Каргина рассмотрены возможности разностной осциллографической полярографии, предложенной сотрудником КАИ Н.М.Поздеевым, для определения малых концентраций ионов металлов. Диссертация на тему "Определение малых концентраций ионов некоторых металлов методом разностной осциллографической полярографии" была защищена в 1960 году. Метод состоял в получении на экране  осциллографа вольтамперной кривой, соответствующей зависимости разностей плотности токов от потенциала микроэлектродов. Автором диссертации была использована установка более простой конструкции. В результате проведенного исследования были предложены чувствительные методики определения ионов меди (II), свинца (II), цинка (II), кадмия (II) и никеля (II) при совместном присутствии с чувствительностью до 10-6 моль/л.

В этой работе впервые были использованы принципы синхронизации момента отрыва капли ртути и регистрации тока в пике. Удачно был использован механический молоточек Чермака. Эта идея изменения периода капли ртути была впоследствии развита в аппаратурном исполнении Ю.М.Каргиным в постановке работ по неводной электрохимии.

Разработаны методики определения меди, сурьмы и висмута в сере и селене (до 5.10-6 %). Эти результаты явились достижением в области электрохимических методов определения низких концентраций ионов в растворах. Для повышения чувствительности вольтамперометрических определений в работах кафедры получили развитие методы, основанные на химических и электрохимических реакциях. К ним относятся прежде всего методы, основанные на использовании каталитических токов в полярографии и вольтамперометрии, принципов инверсионной вольтамперометрии и сочетания полярографии (вольтамперометрии) и экстракции.

 

4.3. Каталитические токи в полярографии

 

Каталитические процессы, происходящие на поверхности индикаторного электрода или в объеме раствора, обуславливают повышение предельного тока, что приводит к повышению чувствительности полярографических определений. Наибольшее значение получили каталитические токи выделения водорода и каталитические токи окислителей.

 

4.3.1. Каталитические токи выделения водорода

 

Каталитический эффект, открытый в 30-х годах Брдичкой, представляющий большой интерес для исследования как с теоретической, так и с практической точек зрения, в течение длительного времени привлекал внимание специалистов не только в области полярографии, но и клинической и лабораторной диагностики.

В отечественной литературе каталитическим токам водорода посвящена монография С.Г.Майрановского "Каталитический и кинетические волны в полярографии"(изд-во "Наука", М. 1966). Автором развита теория каталитических токов водорода в растворах органических оснований.

Идея о возможности применения каталитических токов водорода в аналитических целях была сформулирована В.Ф.Тороповой во время II Всесоюзного совещания по полярографии, которое проходило в Казани в 1962 году. Эту идею С.Г.Майрановcкий поддержал и посчитал ее весьма заманчивой и перспективной.

Основное внимание в работах, выполненных на кафедре аналитической химии, было уделено каталитическим токам водорода в растворах комплексных соединений переходных металлов. Результаты этих исследований отражены в многочисленных публикациях (в том числе и обзорах и кандидатских диссертациях аспирантов кафедры, что отражено соответствующей таблицей). Первая работа в этом направлении была выполнена аспирантом Г.Л.Елизаровой (Велькес) в 1960-1963 годах. После окончания аспирантуры и защиты диссертации Г.Л.Елизарова уехала в Новосибирск и успешно работала в Институте катализа Сибирского отдела РАН. С целью поиска каталитически активных комплексов автором был изучен большой ряд органических соединений (цистеин, тиосемикарбазид, тиомочевина, тиосалициловая кислота, тиобарбитуровая кислота, диэтилтиофосфорная кислота). В качестве комплексообразователя был выбран ион никеля (II), который в отличие от обычно используемого иона кобальта (II) не окисляется в аммиачных растворах. Было установлено, что комплексы с тиомочевиной, тиобарбитуровой и диэтилтиофосфорной кислотой в аммиачных буферных растворах при рН 9,1 условиях полярографии каталитически неактивны. Остальные реагенты по эффективности располагаются следующим образом: цистеин, тиогликолевая кислота, тиосалициловая кислота, тиосемикарбазид, что  согласуется с изменением устойчивости образуемых ими комплексов. В результате исследований, продолжавшихся более 10 лет, было выяснено, что каталитически активные комплексы образуют ионы переходных металлов с незаполненными d или f - уровнями (Fe, Co, Ni, Pd, Cr). Были высказаны соображения о возможной схеме каталитического процесса, включающей образование комплекса между ионом металла и органическим лигандом или смешанного комплекса, в состав которого входит аммиак, например по схеме 

 В стадии протонирования комплексов в качестве доноров протонов выступают молекулы воды.

Восстановление протонированного комплекса с образованием водорода и регенерацией промежуточного комплекса, в котором центральный ион находится в низшей степени окисления, завершает многостадийный процесс 

Если восстановление комплекса происходит до свободного металла, то каталитический эффект не наблюдается. Аналитическое применение получили каталитические процессы для определения ионов хрома и железа по каталитической волне водорода в присутствии 2,2' - дипиридила, а также кобальта и никеля по каталитической волне их комплексов с цистеином.

Кандидатские диссертации, посвященные каталитическим токам в полярографии

Каталитическим токам выделения водорода в растворах комплексных соединений в   диссертации Н.А.Улаховича посвящена небольшая часть. Основной акцент был сделан на полярографию в неводных средах и на ее сочетание с экстракцией дитиокарбаминатов органическими  растворителями. В то же время при исследовании электрохимического поведения было отмечено образование каталитической волны водорода в водных и водно-этанольных растворах комплексов кобальта и никеля с дитиокарбаминатами, содержащими гидроксильные и карбонильные группы. Было предложено использовать их для определения ионов этих металлов, а также косвенного определения ионов металлов, образующих более прочные комплексы с диэтилдитиокарбаматами.

В тот же период был проявлен интерес к способам определения ионов ряда металлов (меди (II), кадмия (II), ртути (II), олова (II), сурьмы (III), висмута (III), железа (III)) по снижению каталитической волны комплекса никеля с цистеином при их содержании до 10-7М. Метод основан на различной прочности комплексов определяемого металла и никеля или кобальта. По снижению каталитической волны оксихинолинового комплекса кобальта возможно определение алюминия, бериллия, галлия и индия при их содержании до 10-6М. Особый интерес представляет и предложенная в этой работе методика определения микрограммовых количеств бериллия по каталитической волне комплекса кобальта с оксихинолином. Методика состояла в предварительном концентрировании бериллия соосаждением с карбонатом бария и маскировании сопутствующих ионов металлов этилендиаминтетраацетатом натрия.

В продолжение этих исследований в диссертационной работе Л.А.Анисимовой уделено внимание расширению круга каталитически активных систем и уточнению схемы каталитического процесса. Методом ПМР было доказано образование протонированного комплекса с координацией лиганда через атом серы сульфгидрильной группы и кислород карбоксильной группы. По величине каталитического тока в системе кобальт (II) - тиогликолевая кислота была оценена константа устойчивости протонированного комплекса. Отмечен определенный вклад адсорбции в каталитический процесс.

Аналогичный каталитический эффект проявляется и в системе кобальт (II) - 8-меркаптохинолин и некоторые его производные. Исследование каталитических процессов с этими соединениями проводилось в содружестве с Институтом неорганической химии Латвийской Академии наук (профессор Ю.А.Банковский). Каталитический эффект в растворах комплексов кобальта (II) с производными 8-меркаптохинолина было предложено использовать для определения ионов металлов по уменьшению каталитического тока в их присутствии. В частности была разработана чувствительная методика определения  сурьмы  с использованием индикаторной системы кобальт (II) -  5-сульфомеркаптохинолин.

С использованием предварительной экстракции сурьмы диизопропиловым эфиром (для отделения от ионов многих металлов) показана возможность ее определения на уровне 10-7 М. Проведено определение сурьмы в металлах высокой чистоты (до 10-4 %). Следует отметить, что официальными оппонентами по кандидатской диссертации Л.А.Анисимовой выступили доктор химических наук С.И.Синякова (известный специалист в области полярографии, одна из авторов монографии по полярографическому анализу) и Ю.М.Каргин (тогда еще кандидат химических наук, впоследствии ставший видным ученым и крупным специалистом в области органической электрохимии).

При изучении реакций тиосемикарбазида и ряда его производных Т.А.Преображенской было показано, что в системе кобальт (II) - тиосемикарбазид  также образуется каталитическая волна водорода. Зависимость каталитического тока от концентрации ионов кобальта положена в основу определения кобальта в некоторых сплавах.

Эти исследования были продолжены в кандидатской работе В.Е.Башкирцевой, которая расширила круг каталитически-активных систем. Сюда вошли: комплексные соединения кобальта (II) с тиосемикарбазонами ацетона, метилэтилкетона и циклогексанона и фенилсемикарбазида. В этих системах  каталитическая волна выделения водорода наблюдается до разряда ионов кобальта.

В щелочных растворах каталитический эффект обнаруживается в более отрицательной области потенциалов. По величине каталитического тока, наблюдаемого в кислой среде, рассчитаны константы устойчивости комплексов, ответственных за возникновение эффекта. Данные по изучению дифференциальной емкости ртутного электрода позволили сделать вывод о вкладе хемосорбции реагентов, что связано с образованием прочных комплексов с ионами ртути.

Особый случай каталитического эффекта с выделением водорода  был обнаружен в работе А.А.Аверко-Антонович. Автором показано,  что в растворах комплекса никеля (II) с этилендиамином или триэтилентетрамином в присутствии небольших количеств цианидов на полярограммах наблюдается волна в отрицательной области потенциалов (-1,8 - 1,6 В).

Эта волна не связана с окислительно-восстановительными реакциями и характеризуется всеми признаками каталитической волны водорода, что доказано также выделением пузырьков газа на стационарном ртутном микроэлектроде.

В итоге была предложена схема каталитической реакции, включающая образование смешанного  комплекса никеля (II) с этилендиамином и цианидом, который взаимодействует с донорами протонов и образует протонированный комплекс. В отрицательной области потенциалов существуют комплексы никеля в низшей степени окисления (Ni(I) или Ni(0)). Предполагаемая схема представлена в следующем виде:

Зависимость каталитической волны от концентрации цианидов позволила предложить чувствительный метод определения цианидов (до 10-7 М).

Большой экспериментальный материал по каталитическим токам водорода содержится в кандидатской диссертации Э.П.Медянцевой. К исследованию были привлечены методы осциллографической полярографии, электролиза при контролируемом потенциале, регистрации кривых ток-время. Расширен круг ионов металлов, образующих каталитически-активные соединения с серосодержащими органическими соединениями.

 Показано, что не только комплексы кобальта и никеля проявляют каталитическую активность, но и комплексы железа (II), марганца (II) и ванадия (IV) с некоторыми серосодержщими лигандами в водно-этанольных растворах образуют каталитическую волну водорода.

В работе уделено серьезное внимание выяснению возможного механизма электрохимических процессов. На основании анализа результатов исследования и литературных данных высказаны соображения об особенностях электрохимических процессов в зависимости от состояния окисления центрального атома в каталитически активном комплексе. В электрохимической реакции комплексов, образуемых ионами металла в степени окисления +2 каталитическая волна водорода наблюдается до разряда комплекса. Эта реакция в соответствии с представлениями, высказанными С.Г.Майрановским для каталитических волн, наблюдаемых в растворах органических оснований, сопровождается протонированием и электровосстановлением этого комплекса.

Показано, что в  электрохимических  реакциях, происходящих в более отрицательной области потенциалов (после разряда центрального иона) участвуют комплексы металла в низшей степени окисления (+1 или 0).  В этой работе сделана попытка систематизировать наблюдаемые процессы каталитического выделения водорода в растворах комплексных соединений на основании их электрохимического поведения.

Отмечены преимущества осциллографической полярографии для повышения чувствительности определений по каталитическим токам. На основании полученных данных предложены способы определения ионов металлов, цианидов, и некоторых фунгицидов.

Следует сказать, что вообще к механизму каталитического выделения водорода на ртутном электроде в растворах комплексов металлов с органическими лигандами внимание не ослабевало в течение по крайней мере 10-12 лет, и не только на кафедре. Так, например, в свое время  в Казанском авиационном институте в группе профессора Р.Ш.Нигматуллина (аспирант В.А.Михайлов) был разработан очередной новый тип вольтамперографа с параллельной регистрацией анодных и катодных кривых (своего рода коммутаторный метод). Эту аппаратуру на кафедре аналитической химии использовали для обнаружения промежуточных частиц, возникающих на электроде в ходе катализа. В монографии "Электрохимия хелатов металлов в органических и смешанных растворителях" (1980 г.) этот фрагмент совместной работы с КАИ отражен.

На Международном конгрессе по полярографии (г.Прага, Чехословакия, 1980 г.), посвященного памяти Я.Гейровского, в рамках симпозиума, включенного в программу этого конгресса, вопросы механизма были обсуждены в устном докладе Г.К.Будникова и привлекли внимание ученых, которые занимались этой проблемой, и прежде всего П.Мадера. П.Мадер только что вернулся из США, где в лаборатории патриарха аналитической химии ХХ столетия И.Кольтгофа проводил исследования каталитических токов водорода, возникающих в растворах солей кобальта в присутствии серосодержащих соединений. Ими опубликован ряд статей в журнале Analytical Chemistry. Г.К.Будников познакомился с П.Мадером на IV Международной дискуссии Я.Гейровского, проходившей в курортном местечке  Либлице около Праги. Во время Международного конгресса по полярографии П.Мадер как член оргкомитета предложил Г.К.Будникову выступить с кратким сообщением в рамках симпозиума по каталитическому выделению водорода. Это было неожиданно. За ночь были сделаны наброски выступления и прозрачки для иллюстраций. При этом профессор У.В.Пальм (г.Тарту, Эстония) оказал помощь. Для Г.К.Будникова это было первое выступление на международном конгрессе на английском языке. Все обошлось. Жена М.Гейровского (сына Я.Гейровского), Раджи, оценила содержание выступления и его язык весьма высоко (Раджи, родственница Нобелевского лауреата Рамана, окончила Оксфордский университет).

Новый пример проявления каталитического эффекта с выделением водорода приведен в работе И.И.Мальцевой. Показано, что в системе молибден (VI) - 8-оксихинолин в области рН 2,4 - 2,8 наблюдается каталитическая волна водорода. Отмечено, что каталитический ток линейно зависит от концентрации ионов молибдена (VI) в интервале 2.10-8 - 2,8-7моль/л. Схема процесса, как и в предыдущих случаях, включает электровосстановление комплекса молибдена (VI)  до молибдена (V), реакцию протонирования и электровосстановление протонированной формы. Существенную роль в каталитическом процессе играет адсорбция комплекса молибдена (V) на поверхности ртутного электрода.

Исследования каталитических токов водорода были продолжены в работе аспирантки кафедры О.Н.Романовой, посвященной разработке высокочувствительных и селективных способов определения платиновых металлов с серосодержащими органическими лигандами (диэтилдитиофосфаты, диэтилдитиокарбаминаты, этилксантогенаты, 8-меркаптохинолин и его алкилзамещенные, 2-меркаптобензтиазол) в водно-органических растворах. Тема диссертации была навеяна беседой с д.х.н. Л.Н.Васильевой во время очередной годичной сессии Научного Совета по аналитической химии АН СССР в г.Звенигороде. Как специалист по анализу цветных металлов, она хорошо представляла проблемы, которые могли появиться в рамках деятельности лабораторий, имеющих интерес к созданию платиносодержащего сырья, концентратов, штейнов и т.д. "Платиновая" тематика на кафедре появилась еще и по другим мотивам. О.Н.Романова показала, что каталитической активностью обладают комплексы с центральным атомом  в высшей степени окисления, а также продукты их одноэлектронного восстановления. Была отмечена особенность электрохимических процессов восстановления комплексов платиновых металлов с серосодержащими лигандами в апротонной среде. В этих случаях на вольтамперограммах регистрируются диффузионные волны, обусловленные восстановлением центрального иона до М(о).

Большой интерес представила показанная в работе возможность сочетания экстракционного концентрирования комплексов с 8-меркаптохинолином или дитиокарбаминатами в расплавленный нафталин или дихлорэтан с регистрацией каталитических токов водорода в органических экстрактах в присутствии диметилформамида как полярного компонента среды для полярографии.

На основе полученных данных были разработаны селективные и высокочувствительные экстракционно-вольтамперометрические методики определения рутения, родия, осмия и платины с нижней границей определяемых содержаний 1.10-8 - 2.10-9 моль/л. Были найдены рабочие условия определения этих металлов (до 10-5 - 10-6 %) в некоторых сплавах, рудах и технологических растворах. Эти разработки защищены авторскими свидетельствами. В рамках этого исследования кафедра приняла участие в межлабораторных испытаниях новых стандартных образцов, содержащих платиновые металлы. Изготовлением, идентификацией и аттестацией соответствующих стандартных образцов занимался в то время Сибирский государственный проектный НИИ цветной металлургии "СибцветметНИИпроект" (г.Красноярск). В круговом анализе принимали участие все ведущие центры страны, так или иначе связанные с анализом платиносодержащих образцов. Опыт работы в области анализа платиновых металлов, научные и творческие контакты, которые уже сложились к этому времени, способствовали тому, что и нашу кафедру пригласили участвовать  в аттестационном анализе. Полученные нами результаты согласовывались со средними межлабораторными результатами аттестационного анализа на содержание платиновых металлов в медно-никелевом файнштейне и были учтены при составлении свидетельства на стандартный образец.

Новая каталитически активная система была недавно обнаружена при исследовании электрохимического поведения ионов железа в присутствии нитрита натрия и некоторых оксикислот. Было показано, что в растворах, содержащих ионы железа (III),  нитрит натрия, хлорид аммония и лимонную кислоту в области потенциалов около и  -1,0 В, образуется волна с максимумом. Зависимость предельного тока от концентрации компонентов раствора и рН характерна для каталитических волн водорода. Каталитический эффект обусловлен образованием смешанно-лигандного цитратно-нитрозильного комплекса Fe(II)[FeL)NO], который по реакции с ионами NH4+ протонируется с образованием комплекса с дипротонированной формой лимонной кислоты. При  восстановлении его регенерируется монопротонированная форма и выделяется водород (В.Ф.Торопова, И.М.Фицев, Г.К.Будников).

К этой работе был проявлен интерес и ее результаты были доложены на V Всероссийской конференции с участием стран СНГ "Электрохимические методы анализа" (ЭМА-99 г., Москва).

В итоге совокупность результатов исследований каталитических токов водорода, выполненных на кафедре аналитической химии, показывает их теоретическую и практическую значимость. Вполне обоснована предложенная схема электродного процесса, рассматриваемая по аналогии с представлениями С.Г.Майрановского о каталитических волнах водорода в растворах органических оснований. Установлена роль центрального иона, устойчивости комплексов, кислотно-основных свойств их, реакции протонирования как лимитирующей стадии процесса. Предложенные высокочувствительные методики определения различных элементов подтверждают практическую значимость проведенных исследований.

Результаты исследований были отражены в многочисленных публикациях в "Журнале аналитической химии", "Журнале общей химии", журнале "Электрохимия" и других изданиях, а также в обзорах: В.Ф.Торопова, Г.К.Будников, Э.П.Медянцева "Каталитические токи водорода в растворах комплексных соединений"(Полярография. Проблемы и перспективы. Зинатне. Рига. 1977. С.216-228; V.F.Toropova, H.С.Budnikov, N.A.Ulakhоvic, E.P.Medyantseva "Catalytic evolution of hydrogen on mercury electrode in  cceic voltammetry and its analytical application"(J.Electroanal.Chem.1989. V.44, №1. P. 1-10).

Материалы выполненных работ докладывались на различных конференциях и совещаниях по полярографии, электрохимическим методам анализа, электрохимии органических соединений и других. Эти результаты исследований активно обсуждались в кругу специалистов. Все это в целом принесло известность кафедре и повысило ее авторитет среди электроаналитиков.

Особенно оживленную дискуссию вызвали сообщения о результатах, полученных в работах кафедры, на конференции по электрохимии в г.Яремче (1971г.), на которой собрались наряду с известными учеными (С.Г.Майрановский и другие) научная молодежь со всего Советского Союза. Работы, выполненные на кафедре, пользовались большим успехом и обстоятельно обсуждались. Острая дискуссия по докладу В.Ф.Тороповой, Г.К.Будникова и Э.П.Медянцевой "Каталитические токи водорода в растворах комплексных соединений", развернулась на VI Всесоюзном совещании по полярографии (Рига, 1975г.).

Дальнейшее развитие этого направления исследований связано с проточно-инжекционным анализом.

 

Содержание

Амперометрия Каталитические токи