3. Комплексы металлов в неводных средах

 

Интерес к электрохимии в неводных средах как к области исследований в Казани проявился в 70-ых годах прошлого века. В методологическом плане это означало не только переход к растворителям, обеспечивающим возможность проведения электрохимических измерений. Неводную электрохимию стали рассматривать как новый "инструмент, позволяющий фиксировать отдельные стадии сложных реакций на электроде. Одним из объектов исследований в неводных средах явились хелаты металлов, нерастворимые в водных растворах.

Интересные результаты были получены аспирантом Ф.А.Амирхановой при исследовании электрохимического поведения комплексов металлов с различными тио- и селенокарбазонами в диметилформамиде. Это была первая диссертация в ряду других, с которой начались систематические исследования электрохимического поведения комплексов металлов хелатного типа в неводных средах. Защита прошла успешно. Работа привлекла внимание не только Казанских электрохимиков (Г.С.Воздвиженский), но и из других городов страны. Профессор А.Г.Стромберг прислал не только отзыв на автореферат диссертации, но и вернул сам автореферат с пометками, замечаниями и пожеланиями на будущее. Доброжелательное отношение видных ученых к первой работе по электрохимии хелатов металлов в неводных средах, несомненно, оказало благотворное влияние на дальнейший ход событий. Было показано, что комплексы никеля, кобальта, меди и кадмия с монотиосемикарбазонами и селеносемикарбазонами, образующиеся без вытеснения протонов из молекул реагента, восстанавливаются необратимо по двум стадиям. Бистиосемикарбазоны со всеми изученными ионами металлов образуют внутрикомплексные соединения состава 1:1. На примере комплекса меди с бистиосемикарбазонами было обнаружено влияние хелатного эффекта на легкость разряда, а увеличение числа метиленовых групп в лигандном фрагменте хелата приводит к смещению потенциала полуволны к более положительным значениям, т.е. ослаблению прочности комплекса.

При исследовании электрохимического поведения комплексов металлов с дитиокарбаминатам в неводных и водноорганических растворах было установлено, что схема электрохимической реакции определяется электронной конфигурацией центрального атома (аспирант Н.А.Улахович). Комплексы, образованные ионами металлов с заполненной d-орбиталью, восстанавливаются в одну стадию. В то же время разряд комплексов переходных металлов с незаполненной d-орбиталью происходит с постадийным переносом электронов. Упомянутым выше потенциометрическим методом с "металл-комплексным" электродом /Аg/AgL2, L- ( L- = R2NCS2-) определены константы устойчивости комплексов металлов с дитиокарбаминатами в диметилформамиде. lgb2 комплексов при R = C2H5 изменяются в порядке: цинк (II))(11,12) < никель (II)(12,88) < кадмий (II)(13,68).

Во всех случаях наблюдается увеличение устойчивости комплексов с введением в молекулу дитиокарбамината более сильной электронодонорной группы.

При электрохимическом восстановлении дитиокарбаминатов в диметилформамиде и ацетонитриле обнаружено появление частиц с металлом низшей степени окисления.

Особенность характера электродного процесса в зависимости от электронной структуры центрального иона проявляется также при электровосстановлении комплексных соединений металлов с оксиазосоединениями. Эти комплексы были изучены в кандидатской диссертации аспиранта В.Н.Майстренко, выпускника Башкирского государственного университета, "Полярографическое исследование комплексов металлов с некоторыми оксиазосоединениями".

Тема диссертации В.Н.Майстренко логично вписывалась в направление исследований комплексов металлов в неводных средах с применением электрохимических методов. Однако следует отметить, что лиганды - оксиазосоединения - были им предложены инициативно, тем более, что с ними он имел дело в Башкирском университете, откуда и получил направление в целевую аспирантуру. Таким образом, появилась возможность разнообразить традиционные для кафедры  серусодержащие органические лиганды кислород- и азот-содержащими органическими реагентами, имеющими большое значение в аналитической химии. Ранее комплексы металлов с оксиазосоединениями изучали в основном фотометрическими методами.

Вместе с тем исследования комплексов этого типа с применением полярографии представляли большой интерес как для характеристики комплексов, так и для разработки методов анализа с использованием реакций комплексообразования. Целесообразность полярографического исследования азосоединений и комплексов на их основе в органических растворителях была обусловлена и тем, что в этих условиях появляется возможность установить образование комплексов в необычном состоянии окисления центрального атома, неустойчивого в водных растворах. Кроме того, полярографические исследования в неводных растворителях позволяли получить сведения о взаимодействии первичных продуктов электродной реакции с растворителем, а также об их дальнейших превращениях. Подобные работы проводились на кафедре физической химии  КГУ под руководством Ю.М.Каргина приблизительно в то же время, но объектами исследования были органические соединения разнообразной структуры.

Результаты исследования электрохимического восстановления комплексов металлов с окисазосоединениями позволило высказать некоторые соображения о механизме электродных реакций в неводных средах и рассмотреть влияние природы центрального атома и лиганда на основные характеристики разряда и устойчивость хелатов этого типа в растворах. В зависимости от характера электродного процесса изученные комплексные соединения были разделены на две группы.

Электровосстановление комплексов первой группы на ртутном капающем электроде в диметилформамиде протекает в одну ступень с потреблением двух электронов на  молекулу хелата и образованием амальгамы металла. Такой механизм электродной реакции характерен для хелатов оксиазосоединений с кадмием, свинцом и оловом, которые имеют заполненные 3d- или 4-d-электронные оболочки, а также меди (II). Низшие степени окисления для этих металлов, за исключением комплексов меди (II), не характерны. В тех случаях, когда наблюдается стабилизация низших степеней окисления, она обусловлена способностью лигандов принимать дополнительные электроны на свои вакантные орбитали.

Судя по потенциалам восстановления ионов кадмия, олова, свинца и меди (все - в степени окисления +2) и их хелатов с оксиазосоединениями, в первом приближении можно считать, что энергия низшей вакантной орбитали таких комплексов определяется, в основном, энергией атомных орбиталей металла. Возможно также, что электровосстановление может происходить путем переноса одного электрона с одновременным освобождением относительно низко лежащего энергетического уровня центрального иона. Перенос второго электрона на этот уровень происходит при том же потенциале.

Комплексы азосоединений с ионами типичных переходных металлов - никеля (II), марганца (II), кобальта (III), хрома (III) и железа (III) составляют вторую группу исследованных хелатов. Они восстанавливаются в условиях полярографии постадийно с переносом по одному электрону на каждой из стадий и образованием промежуточных комплексных частиц с центральным атомом  в формально низком состоянии окисления. К этой группе можно отнести также комплексы цинка, восстановление которых на ртутном капающем электроде протекает по аналогичному механизму.

В диссертации В.Н.Майстренко на примере изученных хелатов металлов с оксиазосоединениями обсуждался вопрос о состоянии окисления переходных металлов в образующихся на электроде комплексных частиц, в частности, причины стабилизации таких частиц.

В отличие от протонодонорных сред, в которых катодное смещение потенциала полуволны при переходе от свободного азосоединения к его хелату зависит от ряда побочных  факторов (например, адсорбции), в неводных средах смещение потенциала полуволны при комплексообразовании, как и изменение Е1/2 при введении заместителей, отражает изменение низшего энергетического уровня молекулы в целом.

Электрохимические свойства хелатов в водно-органических и неводных растворах были использованы при выборе условий для полярографического определения металлов с помощью оксиазосоединений. Одна из опубликованных работ по  комплексам с оксиазосоединениями, по данным наукометрических оценок, в то время имела высокий индекс цитирования, что прозвучало в докладе И.М.Ориент на совещании по органическим реагентам, проходившем в г.Киева в 1976 году.

Рациональное использование органических реагентов в электроаналитической химии основывается на знании их электрохимических свойств, а также их комплексов с ионами металлов.

Изучение механизма электрохимических реакций органических реагентов и их комплексов с металлами необходимо для разработки теоретических основ, на которых строится процедура определения, для выявления общих закономерностей процессов, а также условий, необходимых для получения аналитического сигнала достаточной интенсивности.

Число известных ко времени начала широкого применения неводных сред в вольтамперометрии и полярографии органических реагентов уже было достаточно велико. Однако поиск и изучение новых органических реагентов, обладающих более высокой селективностью и обеспечивающих более низкий предел обнаружения, продолжались.

Обзор по электрохимии хелатов металлов в неводных средах (Г.К.Будников, Т.В.Троепольская.Успехи химии. 1979 г.) привлек внимание исследователей, ведущих поиск и синтез новых хелатообразующих органических реагентов. Вскоре после публикации этого обзора его авторы получили письмо известного химика-органика академика И.Я.Постовского из Уральского политехнического института. В нем отмечалась важность направления исследований и предлагалось сотрудничество в изучении и структуры и свойств ряда фторированных b- аминовинилкетонов и их металлохелатов, синтезы которых проводились в лаборатории И.Я.Постовского совместно с К.И.Пашкевичем. Эти хелатообразующие реагенты являются структурно родственными b-дикетонов. Использование структурно родственных b-дикетонам органических реагентов, имеющих в качестве донорных атомов серу и азот, а именно, b-аминовинилкетонов, - тионов, моно-тио-b-дикетонов, с одной стороны, расширяет круг металлов, образующих прочные хелаты с этими реагентами, а с другой стороны, повышает селективность их действия. Кроме того, такие полезные свойства этих веществ, как биологические и каталитические активности, высокая летучесть хелатов металлов, обуславливали интерес и необходимость изучения свойств этих соединений, что и было в дальнейшем подтверждено экспериментально.

Окислительно-восстановительные свойства координационных соединений переходных металлов в неводных растворах, а также их электродные реакции были объектами исследования на кафедре в период 80-х - начало 90-х годов. Сведения, которые можно было получить с помощью полярографии и вольтамперометрии, представляли интерес не только для собственно координационной химии, но и для электрокатализа. Особенно перспективными рассматривали реакции на электродах с участием комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами общей формулы PdL2X2, где L = P (Ph)3, Ph2P(OPh), Ph2P(OPh)2, P(OPh)3; Х = Cl-, NCS-. Особенностью электродных реакций этого типа комплексов в неводных средах явилось то, что при восстановлении на ртутном капающем электроде образуются частицы с низкой степенью окисления центрального атома (палладий(I)). В работе К.К.Газизова, проведенной совместно с кафедрой неорганической химии КХТИ, было установлено, что на легкость восстановления комплексов палладия (II) влияют p-акцепторные  свойства фосфорорганических лигандов: с возрастанием этих свойств восстановление облегчается. Обратимость первой ступени на полярограммах зависит от материала электрода, что было объяснено с позиции представлений о внутрисферном механизме переноса электронов на восстанавливающуюся частицу комплекса. При этом было обнаружено интересное явление: присутствие кислорода воздуха  в органических растворителях влияет на электрохимическое поведение комплексов палладия (II) на ртутном электроде. Причем на взаимодействие промежуточных частиц комплексов палладия(0) с кислородом воздуха влияют природа лигандов и растворителя.

Впоследствии некоторые идеи возможного применения промежуточных комплексных частиц, образованных металлом в низкой степени окисления с p - акцепторными органическими лигандами как электрокатализаторов были развиты в работах Ю.М.Каргина с сотрудниками.

Аналитические аспекты полярографии ряда фторированных b-аминовинилкетонов и их металлхелатов в неводных средах явились темой кандидатской диссертации О.Ю.Каргиной, успешно защищенной в 1982 году на Совете при химическом факультете КГУ.

Используя методы классической, коммутаторной, циклической и переменнотоковой полярографии и электронного парамагнитного резонанса, О.Ю.Каргина изучила электрохимическое восстановление фторированных b-аминовинилкетонов, -тионов, фторированных b-аминовинилкетонатов меди (2+), кобальта (2+), никеля (2+), палладия (2+), железа (3+), фторированных b-аминовинилтионатов и монотио-b-дикетонатов никеля (2+) на ртутном электроде в диметилформамиде. Было найдено, что восстановление фторированных b-аминовинилкетонов и их серусодержащих аналогов протекает через образование малоустойчивого анион-радикала, последующие химические и электрохимические превращения которого сопровождаются элиминированием фторид-иона.

Координационные соединения хелатного типа общей формулы М(LH)n восстанавливаются легче соответствующих лигандов LH2. Большинство комплексов восстанавливаются обратимо с присоединением одного электрона на первой стадии с образованием устойчивого первичного продукта электронного переноса (кроме комплексов палладия (2+)).

С помощью метода ЭПР установлено, что продуктом одноэлектронного восстановления фторированных b-аминовинилкетонов и монотио-b-дикетонов никеля (2+) являются парамагнитные комплексные частицы никеля (+1). Восстановление фторированных монотио-b-дикетонов никеля осложнено предшествующими равновесиями. Фторированные b-аминовинилтионаты никеля (2+) восстанавливаются с образованием координированной металлом анион-радикальной формы лиганда.

В ходе тонких экспериментов О.Ю.Каргина обнаружила, что при совместном восстановлении фторированных b-аминовинилкетонов, -тионов, их хелатов и кислорода имеет место нарушение аддитивности предельных токов, присутствие кислорода приводит к занижению предельных токов изученных соединений. Как лиганды, LH2, так и хелаты, М(LH)n, взаимодействуют с анион-радикалом кислорода, проявляя при этом свойства кислот. Полярографические измерения позволили оценить константы скорости протонизации анион-радикала кислорода К2. Эти величины К2 в случае фторированных b-аминовинилкетонатов никеля и палладия изменяются, как было показано, симбатно кислотности лигандов. После защиты О.Ю.Каргиной диссертации эта часть исследования, связанная с ролью кислорода в механизме восстановления хелатов, была опубликована в двух статьях международного журнала Journal of Electroanalytical and interfacial Chemistry с весьма положительными комментариями рецензента - главного редактора журнала профессора О.Парсонса. Подобные наблюдения изменения характера полярографических волн восстановления комплексов переходных металлов с другими органическими лигандами в неводных средах в присутствии кислорода были продолжены аспирантами кафедры, и результаты этих исследований были опубликованы (К.К.Газизов и С.В.Машкина).

О.Ю.Каргина показала, что расплавленный нафталин экстрагирует фторированные <бета>-аминовинилкетоны из водных растворов так же, как другие хелаты, например, меркаптохинолинаты, изученные незадолго до этой работы на кафедре Ф.Г.Жиянгуловой. Этот аспект исследования, проведенного О.Ю.Каргиной, имеет аналитическое значение, поскольку экстракция этого типа повышает метрологические характеристики определения.

Как экспериментатор, О.Ю.Каргина заметно выделялась среди молодежи кафедры. Несомненно здесь сказывалась высокая общехимическая теоретическая подготовка, а также благотворное влияние ее отца, профессора Ю.М.Каргина, создателя ряда оригинальных приемов, позволяющих обнаруживать тонкие детали механизмов электрохимических реакций. Через небольшой период времени О.Ю.Каргина получила возможность пройти почти в течение года стажировку в группе доцента Словацкого политехнического института (г.Братислава) Я.Лабуды, знакомство с которым Г.К.Будникова состоялось ранее, еще во время Международного конгресса по полярографии (1980 г., Прага). Переписка поддерживала и несколько продвигала это знакомство, тем более, что Я.Лабуда в то время проводил исследования хелатов металлов в неводных средах с применением методов электрохимии. Работа О.Ю.Каргиной в Братиславе заслужила весьма высокую оценку. Вскоре после завершения стажировки в Словакии О.Ю.Каргина покинула Россию и стала работать в Канаде. Несомненно, ее профессиональные успехи в научных институтах Канады были предопределены высоким уровнем подготовки как исследователя, который она получила во время учебы в Казанском университете.

В серии работ по электрохимическому поведению комплексов переходных металлов с органическими лигандами в неводных средах особо можно выделить исследование, проведенное на кафедре аналитической химии КГУ В.С.Пахопол - сотрудницей Института химии АН Молдавской ССР. Предложение для совместных исследований ранее было сделано профессором Н.В.Гэрбэлэу еще в 1982 году во время Международного конгресса по координационной химии, который проходил в г.Будапешт, о чем упоминалось выше, Молдавский ученый обратил внимание на работы Казанских специалистов по неводной электрохимии комплексов. При этом Н.В.Гэрбэлэу сообщил, что под его руководством был проведен темплатный синтез различных комплексов переходных металлов с тетрадентатными N2О2 - лигандами на основе халькогенсемикарбазидов. Используя реакции на матрицах, молдавские специалисты затем получили ряд новых координационных соединений металлов хелатного типа с симметричными и асимметричными тетрадентатными N2О2 - лигандами на основе алкилазохалькогенсемикарбазидов, о-оксиальдегидов и ацетилацетона. Эта группа комплексов и была изучена электрохимически. Было показано, что электровосстановление моноядерных хелатов оксованадия (IV), никеля и меди (II) на ртутном капающем электроде в диметилформамиде происходит постадийно, с переносом одного электрона на первой ступени, обратимо или необратимо, в зависимости от природы атома халькогена в халькогенсемикарбазидной группировке лиганда. Электроокисление моноядерных комплексов на платиновом электроде в том же растворителе происходит обратимо с отщеплением одного электрона на первой ступени с изменением степени окисления центрального атома.

Координационные соединения меди и никеля (II) с бинуклеирующими лигандами на основе халькогенсемикарбазидов и 2,6-диформил-4-метилфенола (из этих хелатов было изучено 13 соединений) восстанавливаются с постадийным переносом двух электронов с образованием гетеровалентных парамагнитных промежуточных продуктов. Существование последних в условиях электролиза было подтверждено независимыми экспериментами с применением метода ЭПР. В совместных с молдавскими химиками исследованиях активную роль сыграла О.Ю.Каргина, которая уже приобрела опыт работы в области неводной электрохимии хелатов металлов к тому времени.

В ряде случаев, как известно, вольтамперометрия и ее варианты являются эффектными в анализе органических веществ. При этом очень важным является знание основных параметров электродной реакции, условий проявления аналитического сигнала, факторов, влияющих на его величину. Из ограничений вольтамперометрии можно отметить то, что значительная группа органических соединений не проявляет электрохимической активности в доступной области потенциалов, либо образует на вольтамперограммах плохо выраженные волны. Для расширения возможностей метода был использован процесс гомогенного восстановления органического субстрата с помощью переносчиков электронов.

Идея использования неустойчивых частиц, возникающих на электроде, как реагентов in statum nascendi, или in situ, была навеяна серией работ по механизмам электрохимических реакций с участием органических соединений, проводимых в 70-х годах Ю.М.Каргиным с сотрудниками на кафедре физической химии КГУ. Возникающие частицы искали партнеров для своего перехода в более устойчивые соединения в зоне электродной реакции.

Благодаря сочетанию обратимой гетерогенной электродной реакции переносчика с последующей гомогенной реакцией продукта одноэлектронного переноса удалось в ряде случаев исключить влияние гетерогенных факторов и вовлечь в электрохимическую реакцию трудновосстанавливающиеся или электрохимически неактивные соединения. Другими словами, было показано, что электрохимически генерированные анион -радикалы могут выступать в роли потенциальных электроаналитических реагентов при полярографическом определении органических соединений. Аспирантская работа Лапшиной С.В. была первой в серии исследований, в которых был использован этот подход. Так же, было показано, что биологически активные фосфорилированные мочевины и тиомочевины в доступной области потенциалов не восстанавливаются на ртутном электроде в неводных растворителях. Лишь некоторые из них дают волну на полярограммах при потенциалах близких к потенциалам разряда фонового электролита. Электрохимически генерированные анион-радикалы кислорода, нитробензола, бензофенона, антрацена взаимодействуют по так называемому ЕСE - механизму, в котором между стадиями переноса электрона включена химическая реакция, с донорами протонов. Включенной химической стадией является протонизация. Константы скорости протонизации анион-радикалов производными мочевины и тиомочевины симбатно изменяются с их кислотностью. На эту реакцию влияют условия генерирования анион-радикалов: природа органического растворителя, материал электрода и т.д. В этой работе был предложен косвенный способ полярографического определения слабых кислот, основанный на реакции электрогенерированного анион-радикала (основания) с субстратом (мочевиной, например). Циклические мочевины, в том числе и лекарственный препарат ксимедон и диуцифон также реагируют с анион -радикалами, что позволило разработать способ их определения в присутствии примесей - исходных соединений синтеза, в частности, диуцифона.

Фторалкилфосфаты и краун-эфирсодержащие фосфорилированные бис-мочевины, как и предыдущие мочевины, не восстанавливаются в доступной области потенциалов. Однако гомогенное восстановление при использовании ряда органических переносчиков электрона по типу взаимодействия, который был рассмотрен выше, вполне может протекать и полярограммы имеют форму, позволяющую провести количественные измерения (аспирантская работа О.Ю.Мироновой).

В последней работе кроме того было установлено, что салицилфосфиты окисляются намного труднее, чем обычные триалкилфосфаты (DЕ = 0,5 - 0,8 В). Причем при введении фторированных заместителей потенциалы окисления немного увеличиваются. В рамках диссертационного исследования О.Ю.Миронова разработала также способ вольтамперометрического определения исходных и примесных компонентов в ходе синтеза промышленно важных хлорфосфата и хлорфосфита как отдельно взятых, так и в смесях. Определение проводят, используя водные и диметилформамидноводные среды на ртутном капающем или платиновом электродах. Нижняя граница определяемых содержаний для РОСl3 составляет ~ 16 мкг/мл, что соответствует 1-2 % на фоне 100 % исходного вещества, что вполне удовлетворяло требованиям, предъявляемым к качеству промышленных образцов.

Накопленный опыт по использованию явления непрямого электровосстановления субстратов для аналитических целей был обобщен в статье, опубликованной в "Журнале аналитической химии" (Г.К.Будников, О.Ю.Каргина, И.Ф.Абдуллин).

Для определения констант устойчивости комплексов с оксиазосоединениями предложен новый вариант полярографического метода, основанный на измерении предельных токов восстановления лигандного фрагмента. Такой способ может быть использован при условии, если потенциал восстановления комплекса происходит при более отрицательном потенциале по сравнению с потенциалом восстановления свободного азосоединения.

Обобщение данных по изучению электродных процессов в неводных растворах комплексных соединений и исследованию влияния строения лиганда на реакционную способность комплексов проведено в докторской диссертации Г.К.Будникова "Электрохимическое восстановление комплексов металлов и роль структуры лиганда в механизме электродного процесса". Диссертация защищена на последнем заседании Ученого Совета химического факультета КГУ в 1975 году. В качестве оппонентов выступили доктора химических наук Х.З.Брайнина, С.И.Жданов и Ю.М.Каргин. На основании результатов исследования, проведенного с применением методов классической, осциллографической и переменнотоковой полярографии, измерений дифференциальной емкости двойного электрического слоя и электронного парамагнитного резонанса обоснован механизм электровосстановления комплексов, определяемый как природой металла, так и лиганда, набором донорных атомов в молекуле лиганда, числом хелатных циклов.

Обсуждены электродные процессы при электровосстановлении смешаннолигандных комплексов металлов в системе дитиокарбаминат - 2,2`-дипиридил (фенантролин). Отмечена роль адсорбции в электродном процессе восстановления комплексов меди (II) в системе дитиокарбаминат - 2,2`-дипиридил (фенантролин), а также  с  бистиосемикарбазонами. Отмечена роль адсорбции в электродном процессе восстановления комплексов меди (II) с бистиосемикарбазонами.  В отзывах оппонентов было отмечено, что в обобщенной работе впервые столь подробно изучены комплексы, для которых нехарактерна диссоциация их молекул на ион металла и лиганд. Последнее обстоятельство более всего заинтересовало тогда оппонента профессора Ю.М.Каргина. Почти через 20 лет Ю.М.Каргин обращает свой взор на электрохимические реакции комплексных соединений в неводных средах уже как на процессы, в ходе которых могут возникать каталитически активные частицы, способные инициировать электроорганический синтез.

Данные, характеризующие электродные процессы в неводных растворах широкого круга комплексных соединений металлов, послужили основой для выбора рабочих условий экстракционно-полярографического метода анализа, повышения его чувствительности и избирательности, а также определили направление последующих исследований.

В конце 70-х и 80-х годах на кафедре проведены систематические исследования комплексных соединений металлов с серосодержащими органическими реагентами в неводных и водно-органических растворах и применение их в экстракционной вольтамперометрии. Результаты их отражены в следующих кандидатских диссертациях, выполненных аспирантами кафедры. Поскольку Ученый совет по защитам диссертаций при химическом факультете КГУ по специальности "аналитическая химия" уже не функционировал (ВАК СССР уже в основном завершил свою реформу, введя перечень специальностей), то работы, выполненные в период с 1977 по 1982 годы защищались в ученых советах вузов других городов СССР (Алма-Ата, Киев, Москва), в которых была введена специальность "Аналитическая химия". Результаты этих работ были оценены достаточно высоко, что можно рассматривать как положительную оценку и направления исследований, которые проводила кафедра. В 1982 году специальность "Аналитическая химия" была восстановлена в Ученом совете химического факультета КГУ , и защиты уже проходили в Казанском университете.

Основное внимание в работах того периода было уделено комплексам с 8-меркаптохинолном и его замещенными, дитиокарбаминатами и дитиофосфатами. Накоплен богатый экспериментальный материал по изучению электродных процессов в неводных растворах комплексов металлов с этими лигандами, выяснено влияние структуры комплексов на электрохимические характеристики, определены константы устойчивости некоторых комплексов, установлены рабочие условия экстракции комплексов.

Серии диссертационных работ по экстракционной полярографии с применением твердых легкоплавких экстрагентов предшествовала публикация одной статьи индийских ученых (Пури с сотр.) В ней предлагалось применить для экстракции оксихинолинатов расплавленный нафталин. Интерес представляло распространить этот подход на комплексы, которые активно изучали на кафедре. Так, в работе аспиранта кафедры аналитической химии Ф.Г.Жиянгуловой (выпускница Башкирского университета), показано влияние природы органического растворителя на электрохимические характеристики комплексов, образованных 8-меркаптохинолином и его замещенными, определены окислительно-восстановительные свойства комплексов. Большой интерес представляет показанная в работе возможность экстракции комплексов металлов с 8-меркаптохинолином расплавленным нафталинном в сочетании с последующей регистрацией вольтамперных кривых в диметилформамиде. Такой способ отличается чувствительностью, селективностью и экспрессностью выполнения анализа. Это было первое исследование по экстракции легкоплавкими экстрагентами с последующим полярографированием в неводной среде полученного экстракта. Диссертация Ф.Г.Жиянгуловой успешно прошла испытания на Ученом Совете химического факультета Казахского государственного университета. Новизну и перспективу исследований, в которых удачно сочетались полярография в неводных средах и экстракция легкоплавкими экстрагентами, отметили в своих выступлениях профессора О.А.Сонгина (председатель Совета) и Д.П.Щербов. После окончания аспирантуры в КГУ Ф.Г.Жиянгулова поступила на работу в один из НИИ Челябинска, где быстро приобрела статус инициативного и грамотного исследователя-химика.

Подробное исследование электрохимического поведения комплексов металлов с дитиокислотами фосфора было проведено Н.К.Шакуровой. Показана корреляция между потенциалами восстановления и  sф у атома фосфора в неводных растворах.

Была изучена экстракция комплексов ряда металлов ароматическими углеводородами и предложено использовать диэтилдитиофосфорную кислоту для экстракционно-полярографического определения их при совместном присутствии. Предложена схема разделения смеси ионов, основанная на различной устойчивости комплексов с диэтилдитиофосфорной кислотой.

В работе Л.Г.Фоминой (Шайдаровой) было исследовано электроокисление комплексов металлов с дитиокарбаминатами и дитиофосфатами на твердых электродах в органических растворителях. Это была первая работа, в которых был проявлен интерес к анодным реакциям комплексов, ранее изученных полярографически. Характер электродного процесса определяется электродной конфигурацией центрального атома и природой лиганда.

Для определения констант устойчивости комплексов в неводных или водно-органических растворителях привлечен потенциометрический метод с металл-комплексным электродом, а также метод, основанный на измерении окислительно-восстановительных потенциалов систем Pt / RSSR/RS-/  в отсутствие и в присутствии ионов металла. Для расчета функций образования и равновесной концентрации лиганда был использован метод Бьеррума.

К этой серии работ относится и исследование восстановления меркаптохинолинатов, которые были синтезированы в лаборатории Ю.А.Банковского. Так, были определены значения констант устойчивости комплексов металлов с 8-меркаптохинолином и его замещенными в диметилформамиде. Некоторые данные для комплексов металлов с 8-меркаптохинолином, полученные в работе аспиранта Т.С.Горбуновой, приведены в таблице.

Было установлено, что устойчивость комплексных соединений металлов возрастает с введением в молекулу 8-меркаптохинолина электронодонорных заместителей.

Потенциометрическим методом с использованием ртутного и амальгамных электродов в работе аспиранта Г.Н.Ждановой определены константы устойчивости комплексов ртути (II), висмута (III) и сурьмы с рядом дитиофосфатов в этилацетате. Для комплексов с диэтилдитиофосфатом были получены следующие значения lg b4: 34,30 (ртуть), 19,35 (висмут) и 19,90 (сурьма).

Потенциометрическим методом с металл-комплексным электродом в упомянутой работе аспиранта Н.А.Улаховича были найдены константы устойчивости комплексов с дитиокарбаминатами. Ниже приведены значения lgb комплексов некоторых металлов с диэтилдитиокарбаминатом: цинк (II) (11,9), никель (II) (11,9), кадмий (II) (12,4), свинец (II) (14,3).

Количественные данные по устойчивости комплексных соединений металлов в неводных растворах имеет значение для целенаправленного выбора экстракционных систем. Для повышения чувствительности и избирательности экстракционно-вольтамперометрических определений в работе аспиранта И.В.Постновой было использовано направленное воздействие гетероциклических аминов на экстракционную систему металл-ксантогенат или металл-дитиофосфат - органический растворитель. На основе этих данных разработаны новые чувствительные и избирательные методики определения ионов металлов методами катодной и анодной вольтамперометрии. При этом было показано, что для  гетеро-лигандных комплексов первая полярографическая ступень восстановления, как правило, обратима. Поэтому применение переменнотоковой полярографии или вольтамперометрии позволило повысить чувствительность определения металлов в этих системах.

Анодная вольтамперометрия комплексов металлов (в том числе и платиновых) с 8-меркаптохинолином в неводных средах была исследована в работе Е.С.Гиматовой для определения ионов этих металлов в экстракционных системах при совместном присутствии.

Электровосстановление комплексных соединений платиновых металлов с 8-меркаптохинолином и его замещенными в диметилформамиде было подробно изучено  в работе С.В.Машкиной. Для определения этих металлов успешно использовано сочетание экстракционного концентрирования легкоплавкими экстрагентами с вольтамперометрическими измерениями. В качестве легкоплавких экстрагентов впервые предложены ароматические амины. Показано, что наиболее эффективным экстрагентом является a-нафтиламин.

Обоснование возможностей метода экстракционной вольтамперометрии отражено в докторской диссертации Н.А.Улаховича "Экстракционная вольтамперометрия хелатов металлов с азот- и серосодержащими лигандами и применение их в аналитической химии (Москва, ГЕОХИ, 1987 г.) (оппоненты Жданов С.И., д.х.н. Петрухин О.М., д.х.н. И.В.Пятницкий). В работе развит общий подход к выбору реагентов и растворителей, установлены некоторые закономерности влияния строения комплексов на окислительно-восстановительные свойства и устойчивость комплексов в неводных и двухфазных системах. Показана зависимость между устойчивостью комплексов и природой центрального атома, параметрами мягкости и строения лиганда. Отмечена перспективность использования в экстракционной вольтамперометрии разнолигандных комплексов.

Если после окончания аспирантуры Н.А.Улахович остался на кафедре в числе ее сотрудников, то В.Н.Майстренко по окончании аспирантуры  возвратился в Уфу и поступил на работу на кафедру аналитической химии Башкирского государственного университета.

В дальнейшем В.Н.Майстренко продолжил исследования в области комплексообразования переходных металлов в неводных средах. Основное внимание было уделено оценке комплексообразующих и окислительно-восстановительных свойств органических сульфидов, в частности, присутствующих в Башкирских нефтях, и использованию их реакций с переходными металлами в аналитической химии. В итоге многолетних исследований была представлена докторская диссертация. На предварительном ее обсуждении на семинаре Института химии БНЦ УрО АН СССР, который проходил под руководством академика Г.А.Толстикова, возник вопрос о специальности по номенклатуре ВАК`а СССР. Совет при Институте химии принимал к защите диссертации среди прочих и те, которые шли по физической химии. На семинаре выступил Г.К.Будников, который обратил внимание на важные аналитические аспекты работы В.Н.Майстренко и существенный вклад в развитие электрохимических методов. Логично было провести защиту такой диссертации, материал которой представлял пограничную область электроаналитики и физической химии, по двум специальностям: физическая химия и аналитическая химия. Сама жизнь диктовала необходимость подобной защиты: в Башкортостане в то время не было специалистов высшей квалификации в степени доктора наук по специальности аналитическая химия. На семинаре Г.А.Толстиков поддержал эту идею.

Кандидатские диссертации в области комплексообразования в неводных средах

Защита диссертации В.Н.Майстренко прошла весной 1990 года. На Совете присутствовали не только оппоненты - электроаналитики Я.И.Турьян и Ю.М.Каргин, и еще три видных ученых, хорошо известных в нашей стране и за рубежом, Л.Н.Быкова, О.М.Петрухин и Б.Я.Каплан, приглашенных Советом для обеспечения необходимого кворума. Успешная защита работы В.Н.Майстренко означала еще и своего рода выездную сессию комиссии по электрохимическим методам анализа НСАХ АН СССР. Так появился первый доктор химических наук по специальности аналитическая химия в Башкортостане.

К этому периоду исследований комплексов металлов с органическими лигандами в неводных средах, проведенных на кафедре аналитической химии, относится упомянутая работа К.К.Газизова. Он был аспирантом кафедры неорганической химии КХТИ. По некоторым причинам задержался завершением работы. На кафедре в КГУ появился неожиданно, видимо, кто-то подсказал ему, что окислительно-восстановительные свойства комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами можно быстро изучить в группе аналитиков, поскольку они уже владели соответствующим опытом.

К.К.Газизов проявил незаурядную смекалку, инициативу, заметную коммуникабельность, быстро войдя в круг аспирантов кафедры, занимающихся близкими проблемами. За короткое время он не только успел получить необходимый материал, но и выступить на Московском семинаре по координационной химии в ИОНХ`е АН СССР, войдя в контакт с рядом известных специалистов.

К.К.Газизов установил, как отмечалось выше, влияние кислорода в органических растворителях на восстановление комплексов палладия (II) на ртутном электроде, выражающаяся в образовании промежуточных частиц палладия (0) c кислородом. Последнее наблюдение получило впоследствии развитие на кафедре в работе С.В.Машкиной (уже после завершения обучения в аспирантуре). К сожалению, очень способный молодой ученый К.К.Газизов на заре перестройки поменял свои научные ориентиры.

Интересно вспомнить как появилась на кафедре аналитической химии тематика, связанная с полярографией комплексов платиновых металлов. Еще в 1983 году в КГУ пришло распоряжение сверху составить план развития исследовательских работ  на период 25 лет. Это фантастическое мероприятие было воспринято достаточно серьезно. Были сформулированы задачи на пятилетние периоды. В них, в частности, говорилось о возможном использовании биядерных платиновых комплексов с двумя атомами в разных степенях окисления как возможных переносчиков электронов в вольтамперометрии. В 1986 году во время ХХIV Международного конгресса по координационной химии (Афины, Греция) Т.В.Троепольская (ИОФХ им.А.Е.Арбузова) познакомилась с профессором И.А.Захаровой (ИОНХ им.Н.С.Курнакова), которая этими комплексами занималась. Эти соединения предложили изучать в ИОФХ`е. Было направлено в адрес дирекции этого института письмо академика Н.М.Жаворонкова. Г.К.Будников выступил на Ученом Совете ИОФХ с сообщением по этой проблеме. В итоге решили, что комплексы с гидразонами останутся за ИОФХ (лаборатория Ю.П.Китаева), а платиновые комплексы перейдут в КГУ на кафедру аналитической химии. Г.К.Будников вступил в контакт с сотрудником лаборатории ИОНХ`а АН СССР Т.А.Балакаевой. Начались совместные исследования с применением полярографии. Как электронные переносчики моно- и биядерные комплексы металлов; платиновой группы не пошли, но интерес представили соединения с биологически активными лигандами. Так, в совместной работе, в которой принимала доцент Э.П.Медянцева; были изучены комплексы рутения с гистамином, имидазолом, эфедрином и др. (Журнал аналитической химии, 1991 г.). На конференции, посвященной 150-летию открытия рутения в Казани, Э.П.Медянцева выступила с докладом по этим результатам.

 

Содержание

Неводные среды Развитие электрохимических методов анализа