1.3. Развитие нового научного направления "Электрохимические методы исследования комплексообразования в растворах и электрохимические методы анализа"

 

1.3.1. Изучение состава и устойчивости комплексных соединений в растворах электрохимическими методами (40 - 50-ые годы ХХ столетия)

 

Изучение состава и устойчивости комплексных соединений в растворах, начало которого относится к концу 30-ых годов, имеет большое значение для решения многих проблем химии и химической технологии. Такие актуальные задачи как определение малых и ультрамалых количеств веществ, осуществление принципа независимых определений, обоснованный подход к выбору новых аналитических реагентов и рабочих условий проведения анализа и ряд других проблем требуют для своего решения применения реакций комплексообразования.

Для  исследования комплексообразования и оценки устойчивости, обнаружения комплексов металлов впервые в нашей стране на кафедре был привлечен полярографический метод.

Определение состава и устойчивости комплексов металлов в растворах методом классической полярографии основано на измерении потенциалов полуволн в растворах ионов металлов в отсутствие и в присутствие комплексообразующих реагентов. При обратимом характере электродного процесса метод является более универсальным по сравнению  с потенциометрией и позволяет получать надежные данные для широкого круга различных систем металл-комплексообразователь-лиганд (или адденд, как в то время еще называли).

Первая работа в этом направлении была выполнена на кафедре, как отмечалось выше, аспирантом А.М.Васильева В.Ф.Тороповой по изучению устойчивости некоторых комплексов железа и меди с органическими кислотами. Предварительно для проверки возможностей метода исследовали комплексообразование в системе аммиачных комплексов цинка и кадмия, константы устойчивости которых известны.

Кандидатская диссертация В.Ф.Тороповой, как было упомянуто выше, была защищена в 1941 году на заседании Ученого Совета химического факультета под председательством академика А.Е.Арбузова.

По материалам этой работы был подготовлен доклад, представленный на совещании по полярографии, проходившем в Москве в 1944 году. Это совещание по существу можно рассматривать как первое совещание по полярографии, в котором участвовали представители научных центров не только Москвы, но и других городов (г.Горький, Казань и др.).

Совещание проводилось под руководством А.П.Виноградова, возглавлявшего "Биогеохимическую лабораторию АН СССР" (впоследствии преобразованную в Институт геохимии и аналитической химии АН СССР (ГЕОХИ). В свое время А.П.Виноградов был инициатором освоения метода полярографии в СССР после своей удачной командировки в Прагу в лабораторию основателя полярографии профессора Я.Гейровского в середине 30-х годов ХХ века. Активное участие в работе совещания принимали Т.А.Крюкова и С.И.Синякова, известные специалисты в области полярографического метода.

Научные контакты с ГЕОХИ у кафедры аналитической химии Казанского университета сохранились и в последующие годы.

В послевоенные годы на кафедре аналитической химии КГУ исследования комплексных соединений были продолжены в работе аспиранта В.И.Гороховской (Проухиной) под руководством А.М.Васильева. В.И.Гороховская изучила влияние катионов внешней сферы (К+, Na+, NH4+) на устойчивость комплексов Сa2+, Zn2+, Pb2+  и Cu2+ c галогенидами и тиоцианатом. Показано, что состав и устойчивость комплексов зависит от концентрации и природы галогена. С увеличением концентрации анионов образуются комплексы с большим числом координированных групп. В зависимости от природы аниона устойчивость возрастает в порядке CI-  <  Br- I-.

Диссертация В.И.Гороховской была защищена в 1950 году на заседании Ученого Совета химического факультета КГУ.

Полярографическому изучению комплексов меди с некоторыми ароматическими кислотами и фенолами была посвящена кандидатская диссертация аспиранта В.М.Гороховского, защищенная  также на заседании ученого Совета химического факультета в 1953 году.

В этой работе  определены количественные характеристики комплексов меди (II) с п- и о-оксибензойными кислотами, сульфосалициловой, п- и м-аминосалициловыми, бензойной, о- и м-фталевыми кислотами и пирокатехином. Показано, что наибольшей прочностью обладают комплексы меди с лигандами, имеющими в своей структуре гидроксильные группы, по сравнению с комплексами, лиганды которых cодержат заместители карбоксильного типа.

В те годы тяга к аналитикам на факультете среди студентов была заметной. Не только наука этому была причиной: истинно интеллигентный демократизм и обаяние заведующего кафедрой профессора А.М.Васильева и преподавателей, особенно доцентов Н.А.Порфирьева и В.Ф.Тороповой, способствовали этому. Престиж ученого, доцента, не говоря уже о профессоре, был очень высоким. Между тем, интересно вспомнить, что со студентами преподаватели в то время не нянчились - установки для эксперимента студенты собирали сами, сами их и осваивали. С преподавателями обсуждались лишь результаты исследования.

В период с 1953 по 1959 годы на кафедре продолжалось выполнение работ по изучению устойчивости комплексов полярографическим и потенциометрическим  методами. В исследовании принимали активное участие студенты - дипломники кафедры. Были получены количественные данные для тиосульфатных и сульфидных комплексов ртути и меди, селеноцианатных и тиомочевинных комплексных соединений ртути, комплексов металлов с анионом органических кислот.

Результаты исследования докладывались на VI и VII совещаниях по химии комплексных соединений, на которых присутствовали видные ученые, крупные специалисты в области неорганической и аналитической химии, авторы ряда монографий и учебников И.И.Черняев, А.А.Гринберг, А.К.Бабко, К.Б.Яцимирский и другие.

Обобщение большого экспериментального материала, накопленного при изучении состава и устойчивости комплексных соединений в растворах электрохимическими методами, представлено в докторской диссертации В.Ф.Тороповой на тему "Исследование комплексообразования в растворах электрохимическими методами, успешно защищенной в 1959 году на заседании Ученого Совета химического факультета МГУ. Официальными оппонентами по диссертации выступили академик И.В.Тананаев и доктора химических наук Д.И.Рябчиков и  В.М.Пешкова.

Сопоставление констант устойчивости комплексов с лигандами, содержащими различные донорные атомы (O, N, S, Se) позволило сделать вывод о двойственном характере реагирования комплексообразующих соединений. Оказалось, что реакционная способность определяется как свойствами центрального иона, так и состоянием координируемых атомов в лиганде. Эти представления имеют значение для обоснованного подхода к выбору аналитических реагентов.

В таблице приведены данные, характеризующие двойственное реагирование некоторых соединений серы и селена с ионами металлов.

Отмечена аналогия в реакциях комплексообразования и окисления-восстановления с участием указанных реагентов, а также в реакциях алкилирования.

Материал о двойственном характере реагирования соединений при комплексообразовании был доложен и обсужден на аналитической секции VIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Москва, 1959 г.).

Взаимосвязь между устойчивостью комплексов и свойствами лигандов показана также в диссертационной работе Ф.М.Батыршиной на примере комплексообразования ионов ряда металлов с анионами слабых кислот. Ее диссертация на тему "Исследование комплексных соединений некоторых металлов с анионами слабых кислот" была защищена на заседании Ученого Совета химического факультета КГУ в 1964 году. В работе было показано, что прямолинейная зависимость между устойчивостью комплексов и константами диссоциации кислот справедлива как для неорганических, так и органических кислот в тех случаях, когда в молекуле кислоты нет других групп, способных к координации с металлом-комплексообразователем.

 

Содержание

Новое научное направление Комплексы металлов