4. Л.З.Манапова. О работах по ЭХОС на кафедре физической химии КГУ: использование метода фарадеевского импеданса

 

Лаура Закиевна Манапова, вспоминая 70-е годы пишет, что придя на кафедру физической химии, Ю.М.Каргин попросил каждого сотрудника выступить на научном семинаре с докладом о своей работе.

В то время я была занята предстоящей защитой кандидатской диссертации. Поэтому я не располагала временем для подготовки выступления на семинаре. Пришлось рассказать о методе фарадеевского импеданса и его возможностях. Спустя некоторое время Ю.М.Каргин принес статью А.Барда (J.Amer.Chem.Sos. 1975. v 29 . р.6317), в которой был использован этот метод, и предложил повторить описанный в статье эксперимент.

Я с усердием взялась за эту работу. Мы отыскали объекты исследования, подобрали условия эксперимента. И каково же было удивление мое и Ю.М.Каргина, когда такие же результаты получились у нас. Мало того, вскоре были найдены ответы на вопросы, возникшие ранее у А.Барда.

 

  А.Бард - широко известный американский электрохимик, главный редактор серии книг "Electroanalytical Chemistry". А.Бард - самый почитаемый ученый в этой области науки на американском континенте. Имеет ряд оригинальных, где-то пионерских, работ, выполненных по проблемам электронного переноса, электрохемилюминесценции и т.д. Совместно с Л.Фолкнером выпустил монографию "Electroсhemical Methods: Fundamentals and Applications (1980) - настольную книгу большинства западноевропейских электрохимиков.

 

После такого "экзамена" прошли годы интересной работы и поисков, которые были посвящены изучению механизма элементарного акта переноса заряда, что относится к фундаментальным проблемам электрохимической кинетики. В то время были достигнуты определенные успехи в теоретическом изучении стадии переноса заряда (Маркус, Догонадзе, Крышталик, Кузнецов, Харкац), и наблюдался заметный разрыв между теорией и экспериментальной проверкой соответствующих моделей. Это было связано с трудностями корректной количественной оценки кинетических параметров быстрых электродных реакций. Существенной особенностью процесса гетерогенного переноса электрона является то, что скорость его зависит от строения двойного электрического слоя, что требует знания величины потенциала нулевого заряда, плотности заряда и потенциала внешней плоскости Гельмгольца электрода.

Метод фарадеевского импеданса будучи одним из релаксационных методов, позволяет преодолеть эти трудности.

Дальнейшая научная работа на кафедре была посвящена изучению реакций восстановления широкого круга структурно родственных соединений (замещенных нитробензолов, галогенбензолов, бензофенона) на ртутном электроде в апротонных средах. На основе анализа частотных спектров фарадеевского импеданса в области частот от 0,1 - 30 кГц получены кинетические параметры стадии переноса электрона в реакциях типа А + е ® А-, в которых не происходит разрыва и образования химических связей. Было установлено, что  стандартная свободная энергия активации зависит от диэлектрических свойств растворителя, от геометрической формы молекул и ориентации их относительно поверхности электрода. Кроме того, при оценке влияния природы растворителя на скорость реакции гетерогенного переноса электрона необходимо учитывать и динамические свойства растворителя. Было установлено и влияние формального заряда реагирующей частицы на стандартную свободную энергию активации. Обобщив итоги работы по этой проблематике исследований, я сделала устный доклад на школе по ЭХОС в 1985 г. (Алма-Ата, урочище "Медео").

По этому направлению было опубликовано около двадцати работ. Решая эти проблемы, которые всегда находились в поле зрения Ю.М.Каргина, я наблюдала его качества как ученого, педагога, руководителя и просто человека.

Как заведующему кафедрой к нему относились с почтением и уважением, но и побаивались. Объективность в оценке деятельности каждого сотрудника кафедры (знал, что с кого спросить) - это тоже его черта. Он умел ценить время свое и слушателей, не затягивая заседания, четко соблюдал регламент.

Как лектор был исключительно пунктуален, никогда не опаздывал на лекцию и не пускал в аудиторию опоздавших. Среди других лекторов выделялся четкостью изложения материала, логичностью выводов. Он являл собой пример строгого, но справедливого экзаменатора.

Ю.М.Каргин относился к числу активных ученых, имеющих широчайшую эрудицию, что было видно не только по ответам на вопросы, которые ему задавали, но и по вопросам, которые он сам задавал. В поиске истины проявлял дотошность, многое замечал. Его наблюдательность  всегда удивляла.

 

5. А.В.Ильясов. Развитие исследований по ЭПР электрохимически генерированных парамагнитных продуктов в Казани

 

Как известно, ЭПР был открыт в Казани в 1944 г. академиком Е.К.Завойским. Применение этого метода в химии началось с изучения парамагнитных комплексов ионов переходных металлов (меди, марганца, железа). Широкое исследование методом ЭПР свободных радикалов в Казани началось в середине 50-ых годов после обнаружения Б.М.Козыревым и С.Г.Салиховым сигнала ЭПР в пентафенилциклопентадиениле (Доклады АН СССР. 1947. Т.58, с.1023), а также после обнаружения   сверхтонкой структуры линий ЭПР (С.А.Альтшулер, Б.М.Козырев, С.Г.Салихов. Доклады АН ССР. 1950, Т.71, с.855). Н.С.Гарифьяновым с сотрудниками были изучены различные замещенные динитрофенилпикрилгидразила, а также свободные радикалы в каменных углях, саже и нефтяных продуктах.

В 1958 г. я выполнил дипломную работу с применением ЭПР к свободным радикалам под руководством Б.М.Козырева и Н.С.Гарифьянова. В 1959 г. после окончания физико-математического факультета КГУ я был направлен в целевую аспирантуру в КФТИ  КФАН СССР. По запросу академика Б.А.Арбузова должен быть подготовлен специалист по ЭПР спектроскопии в химии.

В 1962 г. Г.С.Воздвиженский, Н.В.Гудин и М.С.Шапник обратились к  Н.С.Гарифьянову с просьбой провести исследования методом ЭПР процессов комплексообразования при анодном растворении меди и преобразования продуктов электролиза при катодном восстановлении. Была сконструирована простейшая электрохимическая ячейка в виде капилляра с медной проволокой в качестве электрода, помещенная в резонатор спектрометра ЭПР. Исследовали водные растворы с этилендиамином и этаноламином. Это были первые эксперименты по изучению продуктов электролиза комплексов металлов с применением метода ЭПР (Журнал физической химии. 1964. Т.28, с.1682 и 1965. Т.29, с.64).

В 1963 г. я по просьбе ИОХ  КФАН СССР академика Б.А.Арбузова был направлен к нему в институт, где организовывалась группа ЭПР. Первые эксперименты в мире по электрохимическому генерированию ион-радикалов органических соединений и изучению их методом ЭПР были осуществлены А.Маки и Д.Геске (нитробензол и его производные) в Гарвардском университете (США) в 1961 г., а затем  Ф.Риджером и Г.Френкелем (карбонильные соединения и бензонитрилы) в Колумбийском университете (США) в 1962 г.

Б.М.Козырев предложил мне заняться электрохимическим генерированием ион-радикалов органических соединений с целью исследования их методом ЭПР. Он направил мне аспирантку Н.Н.Вылегжанину, с которой мы и начали  первые опыты по воспроизведению зарубежных результатов, на которые обратил внимание Б.М.Козырев.

На это направление ЭПР-спектроскопии обратили внимание и другие исследователи в СССР. Начались работы в Риге под руководством академика Я.П.Страденя, в Москве под руководством академика Я.К.Сыркина и В.М.Казаковой, в Киеве в группе Ю.П.Егорова, В.В.Пеньковского и Л.Я.Гордиенко. ИОФХ АН СССР в Казани стал центром, в котором впервые в СССР в 1963 г. начались работы в области электрохимического генерирования ион-радикалов, свободных радикалов и комплексов металлов и их исследования методом ЭПР.

Мною совместно с Н.Н.Вылегжаниной, Ю.П.Китаевым, Т.В.Троепольской, Г.К.Будниковым, Е.А.Бердниковым были электрохимически генерированы парамагнитные частицы и исследованы методом ЭПР производные нитробензола, гидразинов, гидразонов, ряда сложных азот- и фосфорсодержащих гетероциклов, а также комплексы металлов с органическими лигандами. На эти работы обратил внимание Я.А.Левин и предложил совместно исследовать производные эфиров карбоновых кислот, азосоединения, фосфины. В теоретических расчетах распределение спиновой плотности приняла участие И.Д.Морозова.

По мере развития работ по этому направлению стали выявляться некоторые особенности.  Мы обратили внимание на необходимость строгого контроля условий электрохимического генерирования при получении ион-радикалов. В литературе появились работы, в которых на основании некорректных условий электролиза делались необоснованные заключения о внутримолекулярных взаимодействиях в ион-радикалах и др. Обсудив возникшие проблемы с Я.А.Левиным , И.Д.Морозовой мы решили обратиться к Ю.М.Каргину, специалисту в области электрохимии органических соединений, помочь в решении этих проблем. Ю.М.Каргин согласился участвовать в совместных исследованиях. Таким образом, образовалась творческая группа, которая  охватывала все стороны проблемы: процессы электрохимии, ЭПР-спектроскопию, синтез и реакционную способность органических соединений, теоретический расчет электронной структуры. В то время в литературе появлялось огромное число публикаций по исследованию электрохимически генерированных ион-радикалов. В ряде из них на основе анализа наблюдаемых спектров ЭПР делались необычные заключения об электронной структуре молекул, характере внутримолекулярных движений, вращений групп, характере распределения спиновой плотности. Мы обратили внимание на то, что особенности спектров ЭПР неправомерно относить к особенностям  внутримолекулярных взаимодействий в ион-радикалах, если не установлено независимыми методами, что наблюдаемый спектр ЭПР принадлежит первичному продукту одноэлектронного переноса. Многие ошибочные заключения в литературе были обусловлены тем, что интерпретируемый спектр ЭПР относили к парамагнитному продукту последующих химических превращений ион-радикала. Нашей творческой группой была разработана методика электрохимического генерирования, сконструирована специальная вакуумируемая трехэлектродная ячейка, в  которой проводился электролиз в контролируемых полярографических условиях. Само генерирование можно было проводить при разных температурах, что было важно при исследовании нестабильных продуктов. Проводилась оценка стабильности образующихся ион-радикалов в течение времени, необходимого для записи его спектра ЭПР с помощью комплекса методов: классической, коммутаторной и циклической полярографии, микрокулонометрии, электролиза при контролируемом потенциале, а также с помощью метода, основанного на измерении энергии активации ток-определяющего процесса.

Был разработан и изготовлен потенциостат, позволяющий создавать и поддерживать потенциал на рабочем электроде с точностью ± 0,05 В. Таким образом, была создана техника и методика генерирования ион-радикалов и металлокомплексов в условиях электролиза. Эта разработка вскоре получила мировое признание. Фирма "Брукер" (ФРГ) обратилась с просьбой выкупить эту установку для ее производства в качестве приставки к ЭПР-спектрометрам этой фирмы. В дальнейшем было налажено совместное производство этой установки с фирмой "Радиопан" (Польша). Был изготовлено несколько таких установок. Наши установки и методики были переданы в ИОС (Рига, Латвия), МИТХТ (Москва), Институт химии (Ташкент), Институт молекулярной физики ПАН (Познань), фирме "Сиба-Гейги" (Базель, Швейцария), в лабораторию университета в Карлсруэ (ФРГ), а также в лабораторию ИОХ  РАН (Москва). В 1963-1975 г. был пик исследований нашей творческой группы. Ряд аспирантов Ю.М.Каргина защитили кандидатские диссертации по соприкасающейся тематике (имена их перечислены в "Заметках по ЭХОС" Ю.М.Каргина). В лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ, которой я заведовал, были защищены диссертации Н.Н.Вылегжаниной, А.А.Вафиной, А.Ш.Мухтаровым, А.А.Барлевым, А.М.Галеевым, З.И.Усмановым, М.К.Кадировым, рядом сотрудников КХТИ под руководством Н.В.Гудина и М.С.Шапника.

Наши работы отмечены премиями Президиума АН СССР, медалями ВДНХ. В 1994 г. цикл этих работ отмечен первой Государственной премией Республики Татарстан. Основные результаты разработок были опубликованы в журнале "Magnetic Resonance Review" (1993) по заказу известного специалиста по ЭПР, главного редактора этого журнала Ч.Пула, а также в "Bruker Reports" (1987) и в книге "Спектры ЭПР органических ион-радикалов" (М.: изд. "Наука". 1980). В 1971 г. защитил докторскую диссертацию Ю.М.Каргин, а в 1973 г. по теме ЭПР электрохимически генерированных ион-радикалов была представлена и защищена докторская диссертация мною.

Я.А.Левин написал свою докторскую диссертацию значительно позднее по другой тематике. Она касалась гомолитической химии ФОС и основывалась на впервые обнаруженном нами ХПЯ 31Р (химическая поляризация ядер) в процессе химических реакций. В планы И.Д.Морозовой не входило написание докторской диссертации.

Следует отметить, что в те годы наша творческая группа, возникшая на общности научных интересов, работала интенсивно. Отношения складывались деловые и дружеские. Мы выработали оптимальный стиль проведения экспериментов (каждый отвечал за свой участок работы) и написания статей. Обычно один из нас готовил черновик статьи. Поскольку большинство из них касались ЭПР, такие заготовки делались мною. Затем вместе такая заготовка обсуждалась, корректировалась и утверждался приемлемый вариант.

В начале 70-х годов наш творческий союз стал подвергаться нападкам со стороны дирекции института. Б.А.Арбузов запретил Я.А.Левину участвовать в этих исследованиях, поскольку для Я.А.Левина они не входили в планы той лаборатории, в которой он работал. Шеф Я.А.Левина, заведующий лабораторией фосфорорганических полимеров, Б.Е. Иванов также считал, что Я.А.Левин работает на сторону. Я был недоволен таким распоряжением. Однако Ю.М.Каргин был вынужден подчиниться своему заведующему лабораторией академику А.Е.Арбузову. Работа нашей цельной группы стала затухать, хотя и в этот период и после были проведены исследования и появились соответствующие публикации по тематике ЭПР и электрохимии. Несмотря на некоторые затруднения в работе коллектива, они были преодолены, и совместная работа продолжалась по электрохимическому генерированию парамагнитных соединений уже не только с Ю.М.Каргиным, но и с другими сотрудниками и коллегами. Мы работали в сотрудничестве с ИОХ Латвийской АН (Я.П.Страдынь, Р.А.Гавар, Л.Баумане), с МГУ (Л.А.Казицина), МИТХТ (В.М.Казакова) и зарубежными организациями: университет Дюссельдорфа, Германия (профессор Г.Хагеле), университет Марселя, Франция (профессор Н.Пислевский), Институт молекулярной физики ПАН, Познань, Польша и др. В Казани мы тесно сотрудничали с КХТИ (М.С.Шапник, Е.С.Нефедьев), с КГПИ (З.И.Усманов), КГУ (Е.А.Бердников, Е.В.Никитин, Г.К.Будников) и КФТИ  КНЦ РАН.

В 1972 г.  появилась публикация Гольдберга и Барда (США), в которой авторы предложили новый подход по электрохимическому генерированию. Он состоял в одновременном измерении электрохимических и ЭПР - параметров. Я и Ю.М.Каргин сразу обратили на это внимание, оценив перспективы нового подхода. После защиты наших докторских диссертаций мы приступили к развитию этой методики. В итоге была создана импульсная техника электрохимического генерирования, позволившая одновременно фиксировать и электрохимические характеристики системы при электролизе и магнитные параметры. Была разработана специальная спиральная ячейка, позволяющая проводить измерения в потенциостатическом режиме, а также в режимах вольтамперометрии, хронопотенциометрии и хроноамперометрии. При этом удавалось фиксировать спектр ЭПР при строго контролируемых потенциалах, оценивать кинетику нарастания и спада сигнала ЭПР, регистрировать циклическую полярограмму и получать некоторые другие параметры. В результате удалось зафиксировать короткоживущие парамагнитные частицы (с периодом жизни до 10-5 с), проследить образование и гибель первичных и вторичных радикалов и определить характер последующих химических преобразования ион-радикалов, а также кинетику накопления их в приэлектродном слое и др. Разработанная методика  получила признание. Упомянутые выше обзоры в иностранных изданиях и материалы, удостоенные премий, касаются именно этих результатов.

В настоящее время наши методики, как и установка успешно используются в ИОХ им.Н.Д.Зелинского РАН, Москва (член-корр. РАН М.П.Егоров), в университете Базеля, Швейцария, получена заявка из СО РАН (Новосибирск). Таким образом, творческое содружество специалистов Казани по электрохимии (Ю.М.Каргин, Н.В.Гудин, Г.К.Будников, М.С.Шапник, Е.А.Бердников, Ю.П.Китаев, Т.В.Троепольская и др.) и магнитная радиоспектроскопия (А.В.Ильясов, И.Д.Морозова, Н.С.Гарифьянов, Б.М.Козырев) привело к созданию нового направления в органической и физической химии - исследованию электрохимических процессов с участием сложных молекул и строения образующихся продуктов и их превращений.

К сожалению, в последнее время работы в этом направлении стали затухать. Я.А.Левин отошел от этой тематики. Ю.М.Каргин выехал за границу. Наши ученики оказались неспособными продолжить это направление, поскольку ощущается нехватка молодых кадров. Тем не менее созданные нами методики используются достаточно широко в других научных центрах. В Швейцарии на фармацевтической фирме Сиба-Гейгу на основании фундаментальных исследований с применением нашей методики удалось решить прикладные задачи по пролонгированию действия (хранения) лекарственных препаратов за счет использования добавок, влияющих на редокс-свойства этих препаратов.

Считаю, что следовало бы подготовить совместно с электрохимиками и физиками подробную монографию по упомянутой проблематике.

 

  Ахат Вахитович Ильясов является крупным специалистом в области методов радиоспектроскопии, автор пионерских работ  в СССР по ЭПР комплексов металлов с органическими лигандами и органических радикалов; профессор доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник ИОФХ им.А.Е.Арбузова КНЦ РАН,  член-корреспондент Академии наук Татарстана.

 

 

Содержание

 Часть 5.6

Выйти на главную