3.1.2.2. Электросинтез фосфорорганических соединений

 

Организация работы. В течение длительного времени фосфорорганические соединения находились в поле нашего пристального внимания. Попытки использовать для синтетических целей реакции катодного восстановления, несмотря на полезную в теоретическом плане информацию, не очень интересны. Они протекают, в основном, с разрывом связей в молекуле, т.е. ведут так или иначе к деструкции исходных соединений.

Значительно более перспективными представлялись электрохимические превращения, инициированные отрывом электрона от молекулы третичного фосфина в присутствии подходящего субстрата. Я познакомил с этой общей идеей Е.В.Никитина, который имел большой опыт в вопросах электрохимии. Его кандидатская диссертация была посвящена электрохимии галлия, но он проявил интерес к органической электрохимии и выразил готовность непосредственно организовать работы по электросинтезу ФОС на основе реакций анодного окисления фосфинов. Однако, практическая реализация этих замыслов встречала различные затруднения.

Никто в нашей научной группе не имел опыта в электросинтезе, идеология которого отличается от идеологии механистических исследований на микроэлектродах. Этот барьер преодолевался непросто. Необходимо было изыскать средства для приобретения соответствующего оборудования и подготовить квалифицированных исполнителей.

К 1975 году нам удалось заключить небольшой хоздоговор по электросинтезу карбоновых кислот на основе нитротолуолов и получить некоторые средства для развертывания поисковых исследований. Решающую роль в успехе всего этого замысла сыграли три обстоятельства. Так случилось, что в самом начале работ их участниками оказались О.В.Паракин, тогдашний студент А.С.Ромахин и один из специалистов в фосфорорганическом синтезе Г.В.Романов. О.В.Паракин проявил великолепные и разнообразные экспериментаторские способности и, кроме того, обладал необходимой решительностью в постановке непривычных опытов. Вскоре после первых положительных результатов в работу включился А.С.Ромахин. Он быстро овладел всеми техническими приемами вплоть до довольно сложных стеклодувных работ, но отличался высокой общехимической грамотностью и подготовкой в органическом синтезе и методах идентификации продуктов. Постепенно, по мере накопления экспериментального материала и успешного вовлечения в электросинтез производных трехкоординированного фосфора и разнообразных субстратов расширялся круг участников этих работ и становилась актуальной задача как пропаганды нового подхода к синтезу не очень доступных ФОС, так и регистрации соответствующих изобретений. Описанным методом удавалось организовать новую химическую связь фосфор-углерод ароматического (гетероароматического) соединения. Примечательно, что вступающий в молекулу фосфор замещал в ней атом водорода. Главным образом, с участием А.С.Ромахина и Ю.А.Бабкина нам удалось развить известный в физической органической химии метод конкурентных реакций К.Ингольда и количественно охарактеризовать электрофильную реакционную способность фосфорсодержащих катион-радикалов. Совместно с А.В.Ильясовым были получены катион-радикалы в растворах и методом ЭПР, зарегистрированы их спектры. В отличие от описанных в литературе примеров,  удалось получить мономерные катион-радикалы и установить, что они являются радикалами сигма-типа, в которых неспаренный электрон и положительный заряд локализованы практически на гетероатоме. Этот вывод явился теоретическим обоснованием синтетических результатов и придал исследованиям законченный характер.

К 1985 году Е.В.Никитиным была написана и защищена докторская диссертация. Защита по специальности "электрохимия" прошла успешно в совете Института электрохимии АН СССР (Москва). В предшествующие годы все работавшие в этой области аспиранты и сотрудники защитили свои кандидатские диссертации в совете КХТИ по специальности физическая химия (О.В.Паракин, А.С.Ромахин, А.А.Казакова, Ю.А.Игнатьев). На подходе были диссертации Ю.А.Бабкина, Ф.М.Палютина, И.П.Косачева.

Дальнейшее развитие этой области органической электрохимии виделось в нескольких направлениях:

- чисто синтетическое расширение круга субстратов, способных к реакции с электрохимически генерированными катион-радикалами; получение продуктов и испытание их свойств;

- углубленное изучение механизма взаимодействия катион-радикалов с модельными субстратами; выявление и количественное описание элементарных стадий последующих химических реакций, инициированных электронным переносом;

- поиск путей электросинтеза с использованием элементного фосфора;

- поиск новых подходов к методам электросинтеза соединений с новой фосфор-углеродной связью;

- поиск путей, основанных на электрохимическом инициировании с целью введения фосфорсодержащей группы в некоторые молекулярные структуры с известными ценными свойствами ("фосфорилирование субстратов");

Краткие предварительные выводы по электрохимии ФОС. Наши выступления на конференциях в Казани и на конференциях по химии ФОС не привлекли сколь-либо заметного внимания. Более того, из уст одного видного химика прозвучало пояснение, что результат электрохимического арилирования третичного фосфина не является  очень неожиданным, так как недавно был описан синтез такого же продукта в условиях металлокомплексного катализа солями Ni: атом брома в кольце замещался на фосфор. Не нужно большого труда, чтобы увидеть принципиальную разницу в обсуждаемых реакциях; в одной из них водород замещается на фосфор, а в другой - галоген на фосфор. Т.е. в первом случае исходным является незамещенное соединение, значительно более доступное, а в другом - предварительно галогенированных продукт. Этот пример примечателен как иллюстрация "сдержанного" отношения химиков-синтетиков к новым методам синтеза, основанного на принципах электрохимии.

История и тенденции развития химии ФОС для химиков Казани имеют особое значение. В течение длительного времени (во время работы в ИОФХ, в университете, на конференциях) на многих примерах моих коллег я замечал их сильную привязанность к определенной реакции синтеза (или к некоторым довольно модным превращениям). Объем научной продукции и число публикаций при этом зависело, главным образом, от легкости протекания реакции и сложности разделения реакционной смеси. В качестве основного мотива целесообразности синтеза образующегося продукта выдвигалась необходимость поиска веществ с теми или иными полезными свойствами, среди которых часто указывались биологическая активность. Дальнейшие усилия химиков направлялись на различного рода испытания, на укрупненный синтез для более масштабных испытаний и т.п. Такая схема "конструирования" научного продукта постепенно стала традиционной и привела к    возникновению  соответствующей "идеологии".

Отмеченные здесь  особенности области  химии ФОС в Казани отчасти делают понятным "недостаточное внимание" химиков-фосфорщиков к   исследованию теоретических вопросов механизма реакций образования известных соединений, в том числе практически важных, которые могут привести к развитию новых высокоэффективных технологий. Это соображение в неменьшей степени относится и к новым реакциям, а не только к известным. Может быть, одной из важных причин "разрыва интересов" академической химии ФОС, с одной стороны,  промышленной химии (или химических фирм запада), с другой стороны, является  недостаточное внимание академических химиков к ключевым теоретическим проблемам современной промышленности и понимание тенденций развития промышленности ФОС.

Высказанные соображения стимулировали наш интерес к поискам электрохимических путей синтеза соединений с новой связью фосфор-углерод из простых и доступных исходных (элементный фосфор, трихлорид фосфора и др.)

 

  В 1996 г. в Казани проходила международная конференция по химии фосфора. Представителей  известной американской фирмы "Monsanto" заинтересовал стендовый доклад Ю.М.Каргина с сотрудниками. В ходе обсуждения материала доклада было высказано со стороны американских специалистов пожелание установить деловые контакты.

 

3.1.2.3. Электросинтез нитросоединений

 

Начальный этап. Наши  контакты и совместные исследования с НИИХП по восстановлению нитроаминов представляли в значительной степени академический интерес для развития теоретических основ ЭХОС. В некоторых случаях удавалось получить результаты, интересные специализированному институту. Так, с использованием электрохимически генерированных интермедиатов как гомогенных восстановителей был разработан метод определения степени этерификации целлюлозы.

Вместе с тем, коллеги из НИИХП неоднократно интересовались возможностью введения нитрогруппы в молекулу целлюлозы. Для НИИХП совершенствование действующего и создание новых методов синтеза нитроцеллюлозы - весьма актуальная проблема.

Обдумывая эту проблему, мы не могли не иметь в виду то обстоятельство, что в литературе по органическому электросинтезу процессы образования нитропроизводных практически не изучены. Отдельные успехи целиком представляли собой удачные частные случаи. Конечно, это не прибавляло оптимизма. Тем не менее, мы старались не упустить из поля зрения любую, даже самую призрачную надежду на положительный результат.

Рассматривая различные пути получения нитросоединений при электролизе, наиболее труднодоступным представлялся электросинтез эфиров азотной кислоты, в особенности - нитроцеллюлозы. Если ароматические нитросоединения могли быть доступны, в принципе, за счет анодного окисления исходного субстрата, то в случае целлюлозы этот путь представлялся совершенно нереальным.

Первые надежды. Приблизительно к 1977 году, опираясь на имевшийся у нас опыт по восстановлению нитроаминов, мы обдумывали подход к обратной реакции - реакции синтеза N-NО2 связи из исходных и постепенно, далеко не самым коротким путем пришли к идее, которую через некоторое время удалось сформулировать как вполне реализуемый процесс. Речь идет об окислении нитрат-иона в инертном растворителе, которое протекает с образованием крайне неустойчивого промежуточного нитрат-радикала. В отличие от типичных процессов органического электросинтеза в случае нитратов целлюлозы (возможно, и во всех других типах реакций нитрования) нам представлялось значительно более перспективным двухэтапный процесс, в котором первоначально осуществляется электросинтез нитрующего реагента (источник нитрогруппы), а затем в другом реакторе проводится обычная химическая реакция нитрования с использованием продукта электролиза. Если удастся без больших потерь осуществить регенерацию обедненной нитрующей смеси, то процесс в целом может быть непрерывным (или квазинепрерывным).

Успешному продвижению исследований в этом направлении способствовал ряд обстоятельств. В руководстве НИИХП в тот момент произошли изменения, и директором института стал Г.Н.Марченко, а руководителем  ключевого отдела Г.Г.Гарифзянов. Наши постоянные научные контакты с В.В.Волковым и В.П.Ившиным получили очень серьезную поддержку. Далее, в поисковые исследования на кафедре в 1977 году включился (еще будучи студентом) А.А.Чичиров, а также другие студенты и сотрудники кафедры.

Механизм образования иона нитрония. При изучении путей стабилизации нитрат-радикала (продукта окисления нитрат-иона) мы обнаружили, что обычно преимущественным из них является его распад с образованием кислорода и диоксида азота. Однако, в малой степени протекает также его распад с образованием иона нитрония. Оба эти пути сравнительно просто могут быть прослежены по выходу кислорода. Кроме того, мы заметили, что промежуточный нитратный радикал энергично реагирует с подходящим источником  свободных радикалов. В качестве такого источника мы попытались использовать систему диоксид азота- тетроксиддиазота (мономер-димер двуокиси азота). Результаты были обнадеживающими, но имели первоначально чисто академическое значение, поскольку относились лишь к процессу на границе электрод - раствор электролита. Для создания на его основе процесса электросинтеза этого было недостаточно. Требовалось  решить целый комплекс вопросов ионного переноса через разделительную перегородку, подбора материала этой перегородки, выбора катодного процесса и т.п.

Разработка процесса электросинтеза нитроцеллюлозы. Как только нам удалось подтвердить возможность электросинтеза нитроцеллюлозы, мы были вынуждены параллельно развивать несколько взаимно связанных направлений: теоретические основы ключевой реакции на электроде, укрупнение процесса и получение конечного продукта, изучение его свойств, обдумывание в общих чертах будущей технологии, ее достоинств и недостатков, возможность расширения процесса на другие типы объектов нитрования. Каждое из перечисленных основных направлений по мере своего развития рождало новые актуальные задачи. 

Довольно скоро наши первые результаты, несмотря на их "чисто академический характер", привлекли поощрительное внимание руководства института и министерства. В результате резко повысился статус наших исследований как в университете, так и в отраслевом институте. Возросло финансирование наших исследований.

Вхождение в область спецхимии. В то время регулярно проводились отраслевые научно-технические совещания по проблеме целлюлозы, ее свойств и получения разнообразных производных. Я старался принимать в них участие и активно выступать с пропагандой возможностей электросинтеза. На этих совещаниях я не только глубже вникал в научно-производственные проблемы, но и более отчетливо представлял себе достоинства и недостатки разрабатываемого нами процесса,  отвечал на возникавшие вопросы и принимал участие в дискуссиях. Аудитория на этих совещаниях была весьма разношерстной: от сотрудников академической и ВУЗовской науки, до руководящих специалистов с производства и из отраслевых институтов близкого профиля.

Для понимания задач нашего исследования получаемый при этом мною опыт трудно переоценить. После каждого подобного выступления мы вместе с моими коллегами по кафедре детально анализировали результаты и делали необходимые выводы.

Кроме того, мне представлялось полезным, чтобы работающие в группе сотрудники поближе познакомились с производством нитроцеллюлозы. По договоренности с руководством отдела и института наши студенты-выпускники получали работу в институте, но часть времени работали на кафедре по этой проблеме. Это, кроме того, позволяло нам привлечь дополнительных исполнителей без расходования хоздоговорного фонда заработной платы.

Работа продвигалась успешно по всем направлениям. Казанский университет постепенно стал пользоваться известностью и высокой репутацией у специалистов в области технологии специальных продуктов. До сих пор представления о фундаментальной науке для  ведущих специалистов отрасли ограничивались лишь несколькими академическими и вузовскими (технологического профиля) организациями, в составе которых Казанский университет никогда не был. Наше участие в решении проблем специальной химии вызывало неоднозначную реакцию, но тем не менее ощущалось понимание того факта, что на базе давно известных химических реакций и реагентов в производстве нитропродуктов трудно ожидать коренного улучшения современных технологий. Необходимы принципиально иные подходы. В этом смысле предлагавшийся электрохимический подход встречал положительную реакцию.

Вскоре при НИИХП был организован докторский совет по защитам диссертаций, и я стал членом этого специализированного совета.

В 1983 году А.А.Чичиров защитил кандидатскую диссертацию по механизму окисления некоторых кислородных соединений азота. Успешно работали над своими диссертациями Л.Амирова, Н.М.Хусаенов, Г.А.Евтюгин, С.П.Попов, А.В.Кузнецов, Н.Р.Сагдиев, А.М.Димиев, С.А.Малых.

Разработка бессернокислотной технологии производства нитроцеллюлозы. К 1988 году метод электросинтеза бессернокислотных нитрующих смесей постепенно приобретает очертания промышленно реализуемого и финансирование наших исследований резко усиливается. Более того, в университете вырисовывается возможность объединения ранее разрозненных  хозяйственных договоров (И.Б.Лещинская на биофаке, М.А.Теплов на физфаке) вокруг договора по электросинтезу. Все эти годы наши исследования всецело поддерживались ректоратом не только потому, что реально просматривались перспективы открытия отраслевой лаборатории за счет средств министерства, но и были вполне реальны пути получить поддержку от другого министерства химического профиля.

Разработка процессов ароматического нитрования. Следует отметить, что электрохимический синтез  бессернокислотных нитрующих смесей сулил выход на принципиально новые технологии производства нитратов целлюлозы со всеми вытекающими из этого перспективами. Но потенциальные возможности электрохимического синтеза нитрующих агентов, разрабатываемого  нами, были много шире. Прежде всего, реально  открывались  возможности его использования в нитровании других  объектов. Среди других объектов и реакций нитрования особо привлекательны C-нитросоединения и, прежде всего, ароматические нитросоединения. Масштаб производства нитратов целлюлозы составлял ориентировочно сотни тысяч тонн в год, а обьем производства нитроароматических соединений как военного назначения, так и невоенного - многократно превышал эту величину. Но с химической точки зрения, реакция О-нитрования целлюлозы проходит очень быстро, без больших проблем, если не иметь в виду окислительную деструкцию самой целлюлозы и гетерогенный характер процесса. Однако, диапазон реакционной способности ароматических соединений изменяется в очень широких пределах и часто требует весьма жестких условий. Так что в случае реакций C-нитрования более выпукло могут проявиться широкие возможности электрохимического подхода. С учетом этих соображений мы постоянно имели в виду ароматические соединения как объект нитрования и проводили необходимые поисковые исследования. В этом направлении работала группа в составе А.Н.Устюгова, Г.А.Евтюгина (в 1984 - 1988), Н.Р.Сагдиева (в 1987 - 1994 гг.) и А.М.Димиева (в 1988 - 1992 гг.), а также студентов.

Научные результаты по ароматическому нитрованию с использованием электрохимически полученных нитрующих смесей были весьма интересны и перспективны. В частности было показано, что привычные представления о регионаправленности ароматического нитрования нуждаются в уточнении. В ряде случаев удавалось существенно изменять обычное орто / пара / мета-соотношение продуктов для фторбензола, хлорбензола, п-хлоранилина и некоторых других исходных. Например, для реакции нитрования хлорбензола удавалось добиться 99 % - выхода 2,4-динитрохлорбензола при высокой конверсии. Наблюдались и другие весьма привлекательные синтетические особенности процессов с использованием явления электролиза. Однако эти исследования проходили в силу ряда причин не в столь благоприятной обстановке, как это было с нитроцеллюлозой.

В 1986 году  работы по ароматическому нитрованию и сотрудники были переведены в ИОФХ, получили кратковременную поддержку со стороны КазНИИТехФотоПроекта и МинХимПрома, но в связи с общим кризисом науки и промышленности в перестроечное время в последующие годы постепенно прекратились.

Признание перспектив электросинтеза нитроцеллюлозы. Наряду с развитием работы по электрохимическому нитрованию в соответствии с их внутренней логикой постепенно вырисовывались контуры законченного технологического процесса, ключевой стадией которого являлся электросинтез бессернокислотной нитрующей смеси. Проектируемая технология включала несколько современных достижений в смежных областях и обещала немалую социальную и экономическую пользу. Вся экспертиза проводилась профессионально независимыми организациями.

Министерство принимает важные решения для быстрейшей промышленной реализации нового бессернокислотного процесса.

В 1988 году авторский коллектив, в составе которого от Казанского государственного университета были Ю.М.Каргин и А.А.Чичиров, за исследования в области целлюлозу и ее производных награждаются премией Совета Министров СССР.

Вскоре А.А.Чичиров защищает докторскую диссертацию в специализированном совете по двух специальностям (электрохимия и технология), министерство принимает решение открыть при кафедре физической химии отраслевую лабораторию для развития исследований по электросинтезу нитроцеллюлозы  и выделить соответствующий фонд заработной платы. Принимается решение, согласованное с руководством университета, об открытии за счет средств отраслевого министерства на основе кафедры физической химии факультета переподготовки инженеров отрасли по новым достижениям и фундаментальным наукам. В учебном процессе принимали участие приглашенные специалисты из НИИХП, ИОФХ и с кафедры. Факультет работал два года, вплоть до распада всей существовавшей системы переподготовки.

Прорабатывался вопрос о расширении приема на химический факультет и об образовании соответствующей специализации.

Завершение работ по электросинтезу нитросоединений. В связи с всем известными событиями в стране, развалом экономики, науки и образования - катастрофические трудности встретили исследования, проводившиеся не за счет бюджетных средств, а за счет средств отраслевого министерства. Финансирование вскоре совсем прекратилось и сотрудники были вынуждены искать другую работу. Ситуация изменилась радикально и необратимо.

 

  В одном из номеров газеты "Республика" того периода (около 1988 г.) была помещена небольшая статья, в которой сообщалось о работе английских химиков по нитрованию. В ней говорилось о том, что исследования, имеющие перспективу, приходится сворачивать, поскольку финансирование пошло на убыль (завершился период холодной войны). Но главное не это! Создавалось впечатление при беглом чтении газетной статьи, что она целиком отражает работы, проводимые Ю.М.Каргиным.

 

Содержание

 Раздел 4

Выйти на главную