3. Второй этап, 1972 - 1983 гг.

 

3.1 Переход в КГУ

 

Незадолго до моей защиты декан химического факультета спросил меня о том, как я отнесусь к предложению перейти на кафедру физической химии университета. Я предложил  отложить этот разговор до моей защиты. Этот разговор был продолжен с ректором университета М.Т.Нужиным. Он проинформировал меня о том, что тогдашний заведующий кафедрой физической химии, оставаясь кандидатом наук, исчерпал все возможности пребывания в должности, и МинОбразования не дает согласия на его дальнейшую работу заведующим кафедрой. Поэтому ректорат предлагает мне занять эту должность по конкурсу. Я, сославшись на необходимость обсудить это предложение со своим заведующим лабораторией и руководством Института, не мог дать определенного ответа и попросил дать мне некоторое время на согласование.

Сразу после этого предложения я познакомил с ним Б.А.Арбузова, который к тому времени передал свой директорский пост А.Н.Пудовику. Б.А.Арбузов подтвердил, что ему известно о намерении университета, и сказал, что  этот вопрос я должен решать сам: он уклонился от того, чтобы дать какой-либо совет. Одновременно с этим А.Н.Пудовик поставил на обсуждение перед своими заместителями предложение найти мне подходящую работу в институте. Было дано поручение Ю.П.Китаеву, тогдашнему заместителю директора, подобрать вместе со мной наилучший вариант решения вопроса о моей работе в ИОФХ. Однако, в течение месяца не возникло никаких вариантов, кроме возможной вакансии заведующего аналитической лабораторией Института (вместо собиравшегося уезжать из Казани А.А.Андрианова).

Я очень не хотел покидать Институт из деловых, а не карьерных соображений. Условия научной работы в институте и вообще вся обстановка были самыми благоприятными. В университете на новой для меня кафедре, в течение длительного времени ориентированной на изучение процессов анодной пассивации металлов под руководством Ф.Ф.Файзуллина, я не видел простых возможностей продолжить свои исследования в области органической электрохимии. Мне грозила опасность превратиться в преподавателя без каких-либо возможностей серьезной научной работы в области, в которой были только что достигнуты определенные успехи. Кроме того, нужно было считаться и с определенным сопротивлением со стороны Ф.Ф.Файзуллина и его ближайших сотрудников. Эти соображения не внушали оптимизма.

Таким образом, обстановка складывалась так, что мне не оставалось выхода как дать согласие на объявление конкурса, поставив квартирные условия и просьбу принять на работу двух моих сотрудников из института. Все необходимые формальности прошли без осложнений и 2 мая 1972 года я был принят на должность заведующего кафедрой физической химии Казанского университета.

 

3.1.1. Начало работы на кафедре физической химии

 

Познакомившись с делами и сотрудниками, я увидел, насколько трудное дело я принял на себя. Кафедра  имела в своем штате только преподавателей и лаборантов, обслуживавших учебный процесс. Никаких бюджетных научных подразделений на кафедре не было. В подобном же положении находились и  две других кафедры неорганического цикла (правда, на кафедру неорганической химии вскоре была передана проблемная лаборатория термографии, временно из-за каких-то факультетских проволочек находившаяся  на физфаке).

Что касается учебного процесса, то я посчитал необходимым принять меры к тому, чтобы прежде всего приостановить частую смену лаборантов лабораторий общего практикума и организовать постоянно действующие рабочие места для специального практикума по теоретической и по прикладной электрохимии. Свою личную учебную нагрузку я решил построить таким образом, чтобы в течение нескольких лет иметь время для подготовки лекций по общему курсу физической химии, а пока начать свою преподавательскую работу с чтения специального курса по органической электрохимии, подготовка которого не требовала слишком много времени. Нельзя было не считаться с тем, что все лаборатории нуждались в переоборудовании и в приобретении новых приборов. Небольшие средства, выделенные ректоратом при моем поступлении, быстро разошлись. Остро встала задача поиска источника финансирования. Организация проблемных научных лабораторий давно завершилась и каких-либо надежд на получение бюджетных средств не было. Оставался единственный путь: внебюджетные средства за счет хоздоговорных работ. Но в тот момент у меня не было ни опыта проведения таких работ, ни подходящих контактов, ни репутации. Тем не менее с первых дней работы на кафедре я начал интенсивные попытки ознакомления с научно -производственными организациями, прежде всего Казани, изучения их профиля и интересов.

 

3.1.2. Основная исследовательская работа

 

3.1.2.1. Дальнейшее развитие "механистических" исследований

 

Вскоре после перевода из ИОФХ в университет сотрудников, остававшихся в лаборатории Б.А.Арбузова В.З.Латыповой и Н.И.Семахиной (Б.В.Мельников к тому времени был принят доцентом на кафедру лаков и красок КХТИ) мы занялись оборудованием необходимых  рабочих мест и продолжили прерванные исследования. Мне прежде всего казалось целесообразным дальнейшее развитие исследований механизма электрохимических реакций восстановления и окисления органических соединений. Особое внимание необходимо было обратить на стадию переноса электрона, на ее кинетику и термодинамику, на реакционную способность исходных молекул и интермедиатов. Среди объектов исследования виделись не только близкие к изучавшимся ранее нитросоединения и фосфорорганические соединения, но и другие элементоорганические соединения: S, Se, As, Sb-органические производные.

Начиная с 1974 г. с участием, прежде всего, перешедших  из ИОФХ сотрудников, а также студентов и аспирантов, мы смогли организовать на кафедре исследования, лекции и семинары по электрохимии органических соединений. В течение первых нескольких лет авторитет кафедры среди студентов  продолжал оставаться недостаточно высоким, и мы испытывали определенные трудности с комплектованием аспирантуры. Требовалось время на то, чтобы новое для кафедры и факультета направление - органическая электрохимия - завоевало определенное доверие.

Изучение реакций протонизации анион-радикалов. Еще в диссертациях В.Х.Ивановой и В.З.Латыповой были обнаружены интересные пути взаимодействия промежуточных анион-радикалов с донорами протонов. Н.И.Семахина начала систематическое изучение этого вопроса. Она показала, что в отличие от представлений об этой реакции по литературным данным, реакция характеризуется весьма сложным механизмом даже в случае фенола как донора протонов.

В зависимости от концентрационных условий в качестве лимитирующей стадии могут выступать различные реакции. Экспериментальные данные, полученные для монокарбонильных и ароматических нитросоединений вносили существенное дополнение в механизм их восстановления. Так, фенол вопреки литературным данным и нашим предварительным наблюдениям, при его большим избытке образует с монокарбонильными соединениями аддукт за счет водородной связи, способный к обратимой реакции диспропорционирования.

Важным моментом для понимания детального механизма восстановления нитробензола и его замещенных явилось наблюдение, что дальнейшие электрохимические превращения продукта протонизации анион-радикала являются замедленными. Защита диссертации Н.И.Семахиной прошла успешно в 1977 году в совете химического факультета университета.

Мы попытались привлечь для изучения быстрых реакций протонизации анион-радикалов метод потенциостатической хронокулонометрии. На кафедре С.В.Кузовенко была создана аппаратура для регистрации соответствующих сигналов, и проведены исследования некоторых неорганических систем. Этот опыт нам представлялось использовать с пользой. В течение ряда лет под непосредственным руководством С.В.Кузовенко изучались системы бензофенон -  его анион - радикал, бензофенон - его дианион и некоторые другие. Обнаруживались тонкие межмолекулярные взаимодействия, незаметные в условиях полярографии. Однако тщательная обработка полученного экспериментального материала потребовала много времени и эта работа не была завершена вовремя.

В 1974 году в аспирантуру были приняты В.В.Янилкин (соруководитель - В.З.Латыпова) и Т.А.Подковырина (окончила кафедру органической химии; соруководитель - Г.А.Чмутова).

Тема нитросоединений различного строения затрагивалась в течение многих лет с самых разных сторон. Т.А.Подковырина изучала влияние химического строения группы, связанной с нитрогруппой. В ряду арил, алкил, алкилен, азот, кислород (т.е. в ряду ароматические, алифатические, непредельные нитросоединения, нитроамины, эфиры азотной кислоты) стабильность анион-радикалов драматически изменяется. Алифатические нитросоединения не только образуют малостабильные анион-радикалы, но и перенос электрона на молекулу является замедленным вследствие большой энергии реорганизации молекулы.

Расширение p-системы у непредельных нитросоединений не способствует повышению стабильности анион-радикалов, как это можно было бы ожидать. В случае лабильных групп у нитрогруппы разрыв связи нитрогруппа-аминный азот или нитрогруппа-эфирный кислород происходит не после завершения стадии переноса первого электрона, а в ходе образования переходного состояния.

Кстати, электрохимическое исследование N-нитроаминов было предметом одного из первых хоздоговорных исследований (группа А.Н.Гафарова, НИИХП).

Детальное исследование электрохимического восстановления и вероятного механизма образования продуктов расщепления по связи азот-азот и / или по связи азот-кислород в N-нитро- и N-нитрозоаминах предпринял  А.В.Супырев в 1977 - 1982 гг. Им были вскрыты интересные детали этих процессов, которые объясняли механизм процесса в присутствии доноров протонов конкурентной протонизацией различных реакционных центров. В сферу наших исследований вошли также некоторые нитросоединения гетероциклического ряда. А.И.Архипов в 1977 - 1981 гг. (совместно с Р.Фассаховым, КХТИ) провел очень обстоятельное изучение нитроимидазолов различного строения и установил условия, при которых исходная молекула выступает в качестве донора протонов в реакции с основными интермедиатами. Вообще, для целого ряда нитросоединений реакции "самопротонизации" становятся существенным моментом в образовании конечных продуктов. Например, М.Ю.Китаевой (в 1979 - 1984 гг.) удалось обосновать механизм возникновения ароматических нитрилов за счет депротонизации нитрозамещенных азометинов в ходе их электрохимического восстановления.

Несколько позже я смогу коснуться и других сторон нашего интереса к нитросоединениям (в частности, реакций восстановления нитрогруппы в амино-группу, кинетики реакций электронного переноса на молекулу ароматического нитросоединения, электросинтеза нитросоединений).

Электрохимические реакции S- и Sе-органических соединений. Приблизительно в 1974 г. мы приступили к систематическому изучению электрохимических реакций S-органических соединений - дифенил-сульфида, дифенилдисульфида с целью выяснить, образуются ли анион- и катион-радикалы при их восстановлении и окислении. Кроме того, совместно с Л.М.Катаевой и Е.Г.Катаевым мы начали изучение этиниловых производных серы и селена. Наши коллеги изучали взаимодействие соединений этого ряда с донорами и акцепторами электронов и прочность образующихся комплексов с переносом заряда. Нам представлялось интересным привлечь  электрохимические данные о термодинамике стадий электронного переноса к решению вопросов физической органической химии этой группы соединений.

Перечисленные мотивы детально прозвучали в исследованиях О.Г.Яковлевой (в 1975 - 1985 гг.), В.В.Жуйкова (в 1978 – 1984 гг.) и отчасти - Г.А.Боговеевой ( в 1978 – 1983 гг.), а также в ряде студенческих дипломных работ. В работах этого цикла различными электрохимическими методами было твердо установлено, что перенос первого электрона как при восстановлении, так и при окислении в апротонных или ненуклеофильных растворителях протекает обратимо с достаточно высокой величиной стандартной константы скорости. В некоторых случаях удалось количественно оценить величину константы скорости последующей химической реакции. Катион-радикалы тио- и селено-эфиров вступают в последующую химическую реакцию второго порядка. Эти результаты были подтверждены препаративным электролизом.

Наиболее важные результаты были получены по  проблеме реакционной способности и соотношения линейности свободных энергий. В диссертации В.Х.Ивановой и более обстоятельно в моей докторской диссертации установлено, что абсолютная величина и знак полярографической реакционной константы отражают чувствительность константы равновесия (или редокс-потенциала) и константы скорости последующей химической реакции к влиянию заместителей. Таким образом, наблюдаемая экспериментально суммарная чувствительность (величина реакционной константы) имеет сложный физический смысл и, без учета каждой из составляющих, суммарные величины реакционных констант не могут быть использованы для строгого анализа роли структуры. Мы предложили и обосновали подход к индивидуальным составляющим этой величины на основе независимых измерений величины константы для реакции чисто электронного переноса, которая может быть оценена из спектральных данных по положению полосы поглощения комплексов переноса заряда. На основе развитого подхода нам удалось  показать, что для большого числа доступных значений величин реакционных констант электрохимических реакций чисто электронного переноса эти величины в пределах погрешностей эксперимента совпадают со спектральными величинами, заведомо не осложненными химическими реакциями. Для реакционных серий этиниловых тио- и селено-эфиров было показано, что промежуточные анион-радикалы претерпевают последующие превращения, состоящие в разрыве связи гетероатом - углерод и в элиминировании этинил-аниона. Для такого механизма последующей химической реакции влияние заместителей по разные стороны этой группировки должно быть противоположным. Результаты, полученные при использовании разработанного нами подхода, находились в полном согласии с ожидаемыми величинами (по абсолютной величине и знаку) реакционных констант. Они демонстрируют также возможность извлечения количественных данных об электрохимически инициированных реакциях интермедиатов, трудно доступных в других условиях.

Гетерогенные и гомогенные реакции электронного переноса. С участием В.В.Янилкина мы решили экспериментально проверить вероятное влияние материала и состояния электрода на некоторые модельные электрохимические реакции, реакции различного типа. Мы изучили ряд реакций электрохимического восстановления, не осложненных химическими стадиями.

На заведомо "инертных" электродах, например, ртутном такие реакции протекают в апротонной среде, как правило, обратимо  с образованием анион-радикалов. В присутствии доноров протонов восстановление делается необратимым, многоэлектронным. Оказалось, что на различных "оксидированных" электродах (Ag, Pt и др.) не проявлялось в заметной степени влияние природы материала электрода, даже в тех случаях, когда в целом электрохимический процесс был необратимым за счет быстрой необратимой последующей протонизации. Этот экспериментально обоснованный вывод ставил под сомнение известный  литературный "штамп" о важной роли материала электрода во всех электрохимических процессах, без учета их детального механизма и кинетики собственно стадии электронного переноса. Это исследование между прочим имело полезный "прикладной" аспект. Оказалось, что условия адсорбции молекул красителя на металлоксидных электродах в условиях электрохимии хорошо моделируют адсорбцию и реакционную способность этих красителей в реальных условиях галоген-серебряных эмульсий. Этот вопрос изучался в течение ряда лет совместно со специалистами по процессам сенсибилизации фотоматериалов (В.К.Калентьев, КазНИИТехФотоПроект). Наш подход привлек также внимание специалистов из головной организации этого института (г.Москва).

В начале 70-х годов практически одновременно в печати появились работы (Лунд, Симоне, Сиз, Рид, В.Г.Майрановский, позднее - Савьян и др.), в которых сообщалось о том, что анион-радикалы могут выступать в качестве эффективных доноров (переносчиков) электронов. Вообще феномен "переносчиков электрона" известен давно и имеется множество публикаций на этот счет. Новизна описываемого подхода состояла в том, что лежащий в основе эффекта механизм значительно проще, при этом удалось получить уравнения, позволяющие проводить расчеты константы скорости гомогенного электронного переноса.

Нам представлялось достаточно актуальным и интересным в научном плане затронуть этот вопрос. Г.А.Боговеева провела систематические исследования ряда систем и показала, как мы и ожидали, что необходимы определенные условия, в которых гомогенный электронный перенос будет проявляться. Не все эти условия были ранее описаны. Она также показала, что эффективность электронного переноса зависит не только от разности потенциалов восстановления переносчик-субстрат, но и от некоторых других эффектов. В наших дальнейших исследованиях подобные  эффекты  "всплыли" в связи с проблемой металлокомплексного катализа и приобрели очертание "внутрисферного эффекта".

Среди реакций электронного переноса особое место занимают гетерогенные реакции, реакции с участием электрода. Один из сотрудников кафедры, Л.З.Манапова, в своей кандидатской диссертации широко использовала метод фарадеевского импеданса для изучения электрохимических реакций индия. Мы решили использовать имеющиеся возможности для изучения кинетики электронного переноса на молекулы модельных органических соединений. Активное участие в экспериментальной работе принимала Л.М.Воронцова (в 1980-1986 гг.). Были изучены разнообразные нитросоединения и карбонильные соединения.

Эти реакции характеризуются высокой стандартной константой скорости, а энергия активации определяется, главным образом, энергией реорганизации растворителя. В некоторых благоприятных случаях нам удалось установить преимущественную ориентацию молекулы в момент присоединения электрона. Этот результат приближает нас к полному решению проблемы "реакционного центра" реакции переноса электрона и может открыть путь к пониманию феномена медиаторного электронного переноса.

К 1983 году по проблеме механизма электрохимических реакций и реакционной способности были получены результаты, которые легли в основу докторской диссертации В.З.Латыповой. Она вскоре защитила свою  диссертацию в совете Казанского университета по двум специальностям -органическая химия и электрохимия.

 

Содержание

 Раздел 3.1.2.2

Выйти на главную