2.2.5. Продолжение работы в Казани

 

Электрохимическое генерирование свободных радикалов. После возвращения домой мы продолжили совместную с А.В.Ильясовым, Я.А.Левиным и И.Д.Морозовой работу по электрохимическому генерированию свободных радикалов (для краткости - ЭГ) и связанные с ней дискуссии.

Напряженная работа по всем направлениям давала богатый экспериментальный материал.

По  проблеме ЭГ сложилась, но не сразу, такая практика. Мы убедились в том, что коллективное написание текста слово за словом, предложение за предложением крайне неэффективно, затратили на эти попытки массу времени с минимальной отдачей и пришли к выводу, что наиболее рационально кому-то одному готовить проект сообщения, а всем остальным вносить  конкретные поправки. Если было видно, что значительное место в предполагаемом сообщении будут занимать вопросы, относящиеся к компетенции  кого-то другого, то предлагалось оставлять место для вставок. Как показал дальнейший опыт, такая практика позволяла заметно сократить время на различные согласования при подготовке проектов публикаций.

Наша работа становилась все более и более результативной, готовились к печати одно сообщение за другим, одно выступление на конференции за другим. Очень скоро мы все почувствовали, насколько наши представления о процессе получения свободных ион-радикалов и об их электронной структуре более аргументированы и обоснованы. Так случилось, что ни в одной известной нам научной группе, работающей в области ЭПР свободных радикалов, не было специалистов по всем аспектам проблемы. Непрерывно совершенствовалась экспериментальная техника электрохимического генерирования. А.В.Ильясов со своими сотрудниками много работал над совершенствованием конструкции ячейки, помещаемой в резонатор ЭПР-спектрометра. Для более строгого контроля за процессом электролиза мы решили поместить в узкий капилляр третий электрод, чтобы иметь возможность  контролировать потенциал рабочего электрода и поддерживать его в необходимом интервале значений в соответствии с полярографическими данными.

Описываемые приемы, реализованные в конкретных конструкциях ячеек и сопровождаемые большим экспериментальным материалом, с доверием воспринимались специалистами. Расширялся круг объектов: эфиры ароматических карбоновых кислот, амиды, производные малеиновой и фумаровой кислот, производные трех- и четырехкоординированного фосфора, азотсодержащие гетероциклы, ароматические нитросоединения. Устанавливались и постепенно обобщались закономерности распределения спиновой плотности по p-системам различных ароматических структур. Объем экспериментального материала непрерывно увязывался с совершенствованием техники регистрации сигнала ЭПР, оценкой достоверности получаемых данных и надежности отнесения наблюдаемого сигнала к первичному анион-радикалу, отличающемуся от исходной молекулы только на один "лишний" электрон. Решение возникающих задач требовало соответствующей детальной проработки электрохимического процесса и, прежде всего, надежных аргументов в пользу вывода о том, что в процессе регистрации спектра ЭПР последующие химические реакции не протекают. Постепенно вызревала концепция "первичности" электрохимически генерированного свободного радикала, формировался комплекс требований к условиям электролиза и методам доказательства отсутствия химических реакций, могущих исказить  структуру регистрируемого радикала. Развитый нами подход к процессу электрохимического генерирования свободных радикалов и его обоснование, продемонстрированное экспериментально на большом числе примеров, встретило полное одобрение и признание со стороны всех  известных специалистов  в области ЭПР свободных радикалов. Наши результаты были представлены на многих крупных конференциях, в том числе и международных, публиковались в ведущих научных журналах. Защищались диссертации как по физике, так и по физической химии. Так, в 1970 году из нашей научной группы "вышла" первая кандидатская диссертация, написанная  В.Х.Ивановой по материалам изучения электрохимического восстановления производных ароматических карбоновых кислот, оценке их реакционной способности и устойчивости образующихся анион-радикалов.

 

2.2.5.1. Финал группы электрохимического генерирования свободных радикалов

 

Совместная работа участников научной группы по электрохимическому генерированию свободных радикалов набирала темп, пользовалась растущим авторитетом, активно выступала в печати. В разговорах ее приводили  в пример того, как надо организовывать совместные исследовательские группы по крупным научным проектам. К концу 1970 года темп работы достиг максимума и в это время стали возникать одна помеха за другой. Поползли слухи, что в нашей комплексной  группе "кто-то кого-то хочет надуть" и использовать совместно полученный материал только в своих собственных целях, лишив тем самым коллегу возможности использовать совместные данные в своей диссертации. Между тем, дело обстояло совсем не так.

Концептуально просматривались два основных направления в развиваемой нами области. Одно из них - имело своей главной целью получить надежную информацию об электронном строении свободных радикалов различных классов органических соединений, о закономерностях делокализации плотности неспаренного электрона по p-системе и о влиянии  среды. Все остальные элементы, необходимые для решения этой главной задачи (в том числе и электрохимические данные) играли вспомогательную роль. Второе (не по значимости, а по порядку перечисления) направление имело своей целью изучение закономерностей электрохимических процессов (в данном случае - процессов восстановления), установление области потенциалов реакции электронного переноса, скорости последующих химических реакций, по возможности, их направления, корреляции потенциалов полуволн и расчетных величин энергии низшей вакантной молекулярной орбитали.

Как и в предыдущем случае, все другие элементы исследования играют подчиненную роль, способствуя достижению главной цели. Тем самым можно было рассчитывать на распределение совместно полученного нами материала на данном этапе на две докторские диссертации: по физике свободных радикалов (физико - математические науки) и по электрохимическим процессам восстановления (по специальности физическая химия - химические науки). Эти соображения "о разделе научной продукции" внесли определенность в чисто человеческие отношения, хотя всем было понятно, что никто из нашей группы никогда и помышлял использовать не его собственный экспериментальный материал, т.е. полученный не при его непосредственном участии, в "личных целях".

Хотя острота вопроса во многом была снята, но необходимость каких-то пояснений по деликатному вопросу не способствовала сохранению обычных у нас доверительных отношений. Вскоре последовала новая атака на нашу группу. По институту пополз слух, что Я.А.Левина отвлекают от его основной работы в лаборатории полимеров. Дошло до того, что убедили в том тогдашнего директора - Б.А.Арбузова и тот прямо сказал мне, что он запрещает мне привлекать к совместной работе Левина, так как она отвлекает его от полимерной тематики. Мои попытки объяснить происходящее - не дали никакого результата. Мы немедленно обсудили с моими коллегами сложившуюся ситуацию. Высказывалось мнение, что нужно продолжать  работу так, как будто ничего не случилось. Я, тем не менее, пояснил, что я не могу нарушить распоряжение директора и своего заведующего лабораторией и с этого момента не могу участвовать в совместных обсуждениях и публикациях с участием Я.А.Левина. Мое решение было неоднозначно воспринято моими коллегами. Совместная работа  прежней группы стала сворачиваться.

  Профессор Я.А.Левин был ознакомлен с рукописью "Записок Ю.М.Каргина по ЭХОС". Он выразил согласие с тем, как это все представлено в "Записках". При этом отметил, что это был период плодотворной работы, проводившейся при обоюдных интересах участников творческой группы.

 

 2.5.2.Изучение механизма реакций восстановления в протогенных средах

 

Кроме описанных выше исследований в  интересах научной группы по ЭПР-свободных радикалов, мне представлялась достаточно интересной и богатой в научном отношении проблема, затронутая в лаборатории П.Зумана, которую мы позже сформулировали как проблему молекул с двумя реакционными центрами. Прежде всего важно было подобраться к количественному изучению реакции перегруппировки промежуточных ендиолов в протогенных средах.

К этому времени в нашей научной группе (в лаборатории Б.А.Арбузова), кроме ранее перечисленных сотрудников, появилась сначала как студентка-дипломница, а потом как аспирант - Венера Кондранина (Латыпова). При консультациях со стороны Я.А.Левина она провела синтез некоторых модельных соединений с сопряженными карбонильными группами и приступила к изучению процессов их электрохимического восстановления в протогенных средах. Она быстро освоила технику регистрации поляризационных кривых различными методами, работала энергично, вникая все глубже в суть дела. Ее отличала высокая культура обработки экспериментальных данных, самокритичность, вдумчивость и стремление добиться намечаемых целей. По всем деталям чувствовалось, что у нее неплохое научное будущее.

Вскоре в нашу научную группу был принят в качестве инженера Б.В.Мельников и стажера Н.И.Бессолицына (Семахина). Все мы в то время работали в одной лабораторной комнате, на глазах друг у друга, и вскоре само собой возникли разговоры, напоминавшие "семинары" по проблеме. Каждому приходилось решать свои научные задачи, изучать теорию органических реакций и электрохимических методов, поэтому часто я формулировал "актуальную" задачу "на тему дня", перед каждым сотрудником по очереди ставил вопрос и предлагал высказаться. Ответы  каждого участника "разговора" детально обсуждались, рождались при этом новые вопросы и задачи. Постепенно подобные разговоры становились обычной практикой, которая приносила пользу всем - и тем, кто отвечал, и тому, кто формулировал вопросы и публично анализировал ответы.

Исследования дикарбонильных соединений и вообще  бифункциональных соединений проходили довольно успешно. С использованием только что опубликованных данных по теории ЕСЕ-процессов нам удалось изучить pH-зависимость скорости промежуточной химической реакции в случае п-диацетилбензола и некоторых ближайших структурных аналогов. Очень интересным в методическом отношении оказался терефталевый альдегид, восстановление которого в водной среде осложнялось замедленной дегидратацией гем-гликольной группы. В работе В.З.Латыповой получила дальнейшее развитие идея увязать казавшиеся ранее совершенно не связанными друг с другом реакции восстановления в водных (протогенных) средах и в апротонных средах. В благоприятном случае удалось бы, опираясь на данные о реакции переноса первого электрона на молекулу в апротонной среде, расшифровать механизм многоэлектронного процесса в протогенной среде. Действительно, экспериментально для процесса в апротонной среде нам удалось в присутствии подходящих доноров протонов получить принципиально ту же картину, которая наблюдается в протогенной среде. Это наблюдение, продемонстрированное на многих примерах, послужило в дальнейшем основой для вывода принципиальной значимости.

Б.В.Мельников занимался электрохимическим восстановлением фосфорорганических соединений с атомом фосфора различной координации, а также некоторых фосфор-нитроароматических соединений в апротонных средах. Изучались реакции электронного переноса, условия образования и стабильность анион-радикалов. Эти исследования проводились в тесном сотрудничестве с группой А.В.Ильясова. Дальнейшее развитие получил метод контроля за последующими химическими реакциями анион-радикалов по температурной зависимости предельных токов их образования. В работе Б.В.Мельникова было очень подробно изучено дальнейшее восстановление анион-радикалов различных замещенных нитробензола и предложен обобщенный механизм восстановления.

В начале 1971 года удалось провести в Казани отложенное из-за эпидемии холеры Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений. На этом совещании мы получили хорошую возможность представить вниманию аудитории практически все наши результаты, приобрести новые знакомства и закрепить имевшиеся. Было много дискуссий. По теоретическим вопросам наши позиции были весьма прочными. Отчетливо вырисовывались две основные группы специалистов: одна из них тяготела к теоретических вопросам, а другая - к технологическим. Между двумя этими группами ощущался  значительный разрыв.

В июне 1970 года и 1971 года я принял участие и выступал с короткими сообщениями на международных конференциях в ЧССР и в Швеции. Эти выступления убедили меня в том, что основные положения задуманной докторской диссертации будут восприняты с доверием. Я получил согласие выступить официальными оппонентами по моей еще не написанной диссертации - С.Г.Майрановского и С.И.Жданова. Ведущей организацией намечался Институт органического синтеза АН Латвийской ССР (Я.П.Страдынь). Таким образом, среди экспертов были представлены ведущие специалисты по профилю диссертации.

В течение апреля я составил черновой вариант литературного обзора, а сразу после возвращения с конференции в Швеции продолжил написание остального текста. К лету я смог отдать часть текста на машинку. Во время отпуска дописывал текст и сразу отдавал его на машинку. В октябре-ноябре состоялись предварительные обсуждения в лаборатории структуры в институте и затем - на факультете, куда представлялась диссертация. Защита кандидатской диссертации В.З.Латыповой состоялась в декабре 1970 г., а Б.В.Мельниковым - в начале декабря 1971 г. Моя докторская диссертация была защищена в середине  декабря, а в мае 1972 года я получил сообщение об утверждении меня в ученой степени доктора.

 

2.2.6. Краткие выводы по первому этапу (1962 - 1971 гг.)

 

Итак, к концу 1971 года нашей научной группе удалось получить первые важные результаты в области механизма реакций восстановления органических соединений и получить признание специалистов.

Основные научные результаты, достигнутые с использованием экспериментальных данных защищенных кандидатских диссертаций и обобщенные в моей докторской диссертации, касались механизма электрохимического восстановления карбонилсодержщих органических соединений (моно- и дикетоны и альдегиды, эфиры, ангидриды и амиды карбоновых кислот, ароматические нитросоединения, производные кислот фосфора, галоген-производные), а также затрагивали вопросы протонизации амбидентных ендиолат-анионов и их протонизации, вопросы корреляции потенциалов полуволн и констант Гаммета и Тафта, физического смысла так называемой реакционной константы. 

Следует заметить, что наши результаты в области, не очень популярной в Казани и стране, обязаны своим появлением целому ряду "внешних" факторов, о которых нельзя не сказать.

По-видимому, наиболее важным моментом в становлении наших научных позиций является то обстоятельство, что в течение десяти лет я и мои коллеги по электрохимической группе работали в лаборатории Б.А.Арбузова в Институте органической и физической химии среди химиков-органиков, и таким образом в течение длительного времени впитывали в себя  образ мышления, свойственный химикам-органикам, этот "дух" органика.

Во всяком случае именно это обстоятельство облегчило мне и, наверное, другим преодоление того барьера, который отделяет неорганическую химию от органической. Представления о реакциях между ионами отличаются от тех, которые связаны, например, с нуклеофильными и электрофильными реакциями. Не так просто представить себе изменение степени окисления субстрата как результат, например, занятия электроном какой-либо вакантной молекулярной орбитали. Я не раз рассказывал Б.А.Арбузову о своем понимании двойственного реагирования электрохимически генерированных анион-радикалов. Обдумывание результатов изучения реакций электронного переноса как методом ЭПР, так и электрохимическими методами привело к убеждению, что многочисленные препаративные данные об образовании смеси разных продуктов в ходе электросинтеза могут быть строго объяснены, если принять, что делокализация электронной плотности по p-системе анион-радикала сама по себе еще не предопределяет образование смеси продуктов. Только различная скорость протонизации соответствующих основных (нуклеофильных) центров фиксирует то или иное положение протона в интермедиате и химическое строение продукта. На основе такой концепции удалось понять многие из ранее изучавшихся и описанных в литературе процессов, и дать им более строгую трактовку.

Вторым важным моментом в развитии наших представлений о механизме электрохимических процессов было сотрудничество с группой по свободным радикалам и дискуссии по электронному строению свободных  ион-радикалов.

Во всяком случае, два этих момента явились, на мой взгляд, той теоретической базой, на которой основывались все представления об элементарных стадиях любого электрохимического процесса.

Чрезвычайно важными для меня были контакты с коллегами. Так, в течение всего времени моей работы в области органической электрохимии, в особенности, в первые годы мне доставляло большое удовольствие и приносило несомненную пользу общение с В.Ф.Тороповой. Я обсуждал с ней многие принципиальные вопросы, подходы к решению тех или иных проблем. Часто наши дискуссии проходили у В.Ф.Тороповой дома за чашкой чая. Постепенно в этих дискуссиях стал принимать участие В.Н.Никулин. Он попутно много рассказывал о своей работе, о том, как зарождались ее основные идеи, о его опыте работы с монокристаллами некоторых металлов и об особенностях электрохимических реакций на разных гранях монокристаллов. Возникали дискуссии, обсуждали ту концепцию, которую я обдумывал. Одним словом наши беседы за чашкой чая, за рюмкой коньяка и за шахматной доской продолжались много лет. Они протекали в очень доброжелательной атмосфере и, бесспорно, способствовали лучшему пониманию проблемы.

В течение многих лет В.Ф.Торопова приглашала меня на обсуждение диссертаций своих аспирантов; по целому ряду диссертаций я выступал официальным оппонентом. Это взаимодействие было обоюдополезным.

 

Содержание

 Раздел 3

Выйти на главную