2.2. Первый, основной этап исследований (1965 - 1971 гг.).

 

Приведенные соображения заставили меня не ограничиваться только  использованием водно-органических сред и легко доступных фоновых электролитов, а  осваивать значительно более сложную "технику эксперимента" с апротонными растворителями и солями тетраалкиламмония. В этот момент начала формироваться моя научная группа и стали появляться первые сотрудники (сначала - стажер-исследователь, окончившая КХТИ В.И.Санникова, а через некоторое время - дипломница университета, И.Каримова, а позднее - стажеры Венера Иванова (Сафина) и Рустем Сафин.

 

2.2.1. Зарождение исследований по электрохимическому генерированию и ЭПР свободных радикалов

 

В то же приблизительно время состоялся разговор между А.В.Ильясовым, Я.А.Левиным и мною, который имел очень важные последствия для дальнейшего развития как электрохимии органических соединений, так и исследований по ЭПР свободных радикалов. Мои коллеги поставили передо мною вопрос, возможно ли в наших условиях смоделировать известную химическую реакцию восстановления органических соединений щелочными металлами электрохимически с соответствующим контролем условий восстановления. Если да, то смогу ли я принять участие в совместной работе в этой области. Предложенная идея меня увлекла, но мне казалось в тот момент, что наиболее строгим подходом к обсуждавшейся проблеме был бы основанный на использовании ртутного, а не платинового электрода. Представлялись совершенно очевидными те преимущества, которые создавались благодаря столь элегантному методу электролиза.

Электрохимия неводных растворов на платиновом электроде еще не установилась и было достаточно много "темных" мест, чтобы в самом начале рисковать. По всем вопросам мы быстро нашли общий язык и работа стала быстро развиваться. Мы периодически встречались и вместе обсуждали все возникающие вопросы. Практически с самого начала активное участие во всех дискуссиях принимала И.Д.Морозова. Довольно скоро стали очерчиваться и области компетенции каждого из участников образовавшейся научной группы. А.В.Ильясов сосредоточился на всех вопросах ЭПР (теория и эксперимент). Я занимался всеми вопросами электрохимических экспериментов и методами контроля реакции вне резонатора спектрометра ЭПР. На Я.А.Левина возлагались все вопросы синтеза изучаемых соединений и обсуждение результатов ЭПР и электрохимических результатов. И.Д.Морозова преимущественно занималась теоретическими вопросами, расчетами распределения спиновой плотности и энергии граничных орбиталей. Это распределение областей ответственности каждого участника неформальной научной группы не было регламентировано и предписано какими-либо обязывающими юридическими документами. Они сложились сами собой, естественно, в ходе многочисленных дискуссий профессионального характера и отражали просто области максимальной компетенции участников.

 

2.2.2. Стажировка в ЧССР

 

В самом начале 1966 года мне представилась возможность поехать на трехмесячную стажировку в Полярографический институт в Праге. В заявке на эту поездку я мотивировал целесообразность поработать в лаборатории П.Зумана и побывать в Брно у Фишера. К тому времени стало ясно, что Петр Зуман, ученик Ярослава Гейровского, занял видное (если не самое первое) место в ряду  специалистов по полярографии органических соединений.

Я внимательно познакомился практически со всеми публикациями П.Зумана и на меня производили самое глубокое впечатление развиваемые им представления о механизме восстановления органических соединений на ртутном капельном электроде, о роли предшествующих реакций протонизации у поверхности электрода и о взаимосвязи потенциалов полуволны и параметров химического строения реагента. Все его рассуждения опирались на хорошо известные в органической и физической химии закономерности, в них не было типичных для большинства публикаций эмпиризма и схоластики. Перед самым отъездом в Прагу очень полезные советы я получил от Г.К.Будникова, который к тому времени приобрел значительный опыт работы в Полярографическом институте в лаборатории Роберта Кальводы.

На следующий же день после приезда я приступил к работе. П.Зуман поставил передо мной задачу - изучить полярографическое поведение п-диацетилбензола, не без оснований ожидая сильное влияние замедленной реакции дегидратации одной из карбонильных групп на восстановление как первой, так и второй.

Приблизительно через неделю после того, как были изучены и исключены все возможные помехи, была составлена детальная картина влияния pH на высоты волн и на форму кривых. Первоначальная версия о замедленной дегидратации не согласовывалась с экспериментальными данными. Каждый день я детально обсуждал получаемые данные с ближайшим коллегой П.Зумана по лаборатории Освальдом Маноушеком, который мне был известен по публикациям. Кстати сказать, мне импонировал стиль его работы (спокойный, с великолепной техникой эксперимента, вдумчивый и чрезвычайно самокритичный) и постепенно мы подружились. Обсуждая с ним наблюдаемую картину и возможные альтернативные механизмы восстановления, я предложил вариант, который обдумывал в течение нескольких  вечеров, обрабатывая экспериментальные данные.

Главным моментом в этих тяжелых раздумьях по-существу была предпринята первая попытка рассматривать суммарный двухэлектронный и двухпротонный процесс восстановления карбонильной группы замещенного ацетофенона как совокупность определенных элементарных стадий, каждая из которых приводит к полупродукту конкретного химического строения.

Вспоминая тот "извилистый путь", который  мысленно пройден, начинаешь более глубоко понимать, насколько тяжело преодолеваются психологические и интеллектуальные барьеры. То, что сейчас кажется совершенно очевидным, тогда  приобреталось  в тяжелых раздумьях. Предложенный мною механизм восстановления п-диацетилбензола состоял в образовании при потенциалах первой волны восстановления интермедиата хиноидного строения, "ендиола", не имеющего ароматического кольца в молекуле. Предполагалось, что сравнительно медленно, но со скоростью, зависящей от pH среды, он способен перегруппировываться в ароматическое монокарбонильное соединение, восстанавливающееся при потенциалах второй волны. П.Зуман воспринял предложенный механизм резко отрицательно, но через несколько дней согласился, когда обнаружил в своей картотеке недавно опубликованную американскими исследователями статью с очень похожим на рассмотренный нами механизм. Эта публикация не очень известных авторов как-то не привлекла к себе внимания. Независимо от них, но несколько позднее "изобрел" механизм, типичный для множества процессов с промежуточной химической реакцией - ЕCЕ процесс.

Кроме проверки уровня своей теоретической подготовки в вопросах механизма электрохимических процессов, впервые в своей практике я столкнулся с давно известным методом "Калоусека" - методом регистрации поляризационных кривых последовательно в двух различных режимах при быстрой смене этих режимов. Мне подумалось, что возможности метода намного шире, чем до сих пор использовались, а в наших условиях при весьма бедной технической базе этот метод может дать много полезной информации.

 

2.2.3. Выводы из поездки в Чехословакию

 

Кратковременная стажировка в Полярографическом институте оказалась для меня весьма полезной в профессиональном отношении. Мне довелось не только лично познакомиться с автором полярографического метода, лауреатом Нобелевской премии по химии Я.Гейровским, не только познакомиться с самим П.Зуманом и его ближайшими коллегами по лаборатории, но и, что не менее важно, поработать вместе, бок о бок, подискутировать и убедиться в том, что по пониманию сути рассматриваемых процессов мы не уступаем ведущим западным специалистам. Более того, создавалось вполне обоснованное впечатление, что по некоторым вопросам наши позиции не совпадают и, как мне представляется, их позиция более уязвима. Например, в наших с П.Зуманом дискуссиях я интересовался его мнением о том, насколько целесообразно ограничивать область своих интересов водно-органическими средами и процессами с обязательным участием быстрых реакций протонизации, протекание которых с неизбежностью приводит к многоэлектронным волнам со всеми вытекающими из этого нежелательными последствиями. П.Зуман крайне скептически отнесся к перспективам электрохимии в апротонных средах, посетовав на то, что в этих средах теряется возможность изучения роли pH раствора. Дальнейшее развитие ЭХОС показало, что точка зрения П.Зумана несмотря на все мое самое глубокое к нему уважение не совсем правильна. Я думаю, что звезда П.Зумана продолжала бы ярко гореть много дольше, чем это случилось. Одной из основных причин этой, по-видимому, типичной трагедии крупного ученого в немалой степени  является трудность преодоления пут "первой любви" ( т.е. к водным средам).

 

2.2.4. Контакты

 

Кроме чисто профессиональных дел, во время пребывания в Чехословакии (в Праге и  Брно) я познакомился с Кутой, Кальводой, Вольке, Фишером и Фишеровой, М.Гейровским (сыном Я.Гейровского). Доверительные отношения сложились с ближайшими сотрудниками П.Зумана - О.Маноушеком и Отто Экснером. Перед самым моим отъездом П.Зуман написал директору института академику Б.А.Арбузову прекрасный отзыв о моей работе и высоко оценил "способности" к дискуссиям.

 

Менее чем через год Нобелевский лауреат Я.Гейровский ушел из жизни. Ю.М.Каргину повезло в том плане, что он был одним из последних стажеров из СССР длительного периода работы в Полярографическом институте. Вскоре началась "Пражская весна" и известные события, которые завершились вводом войск Варшавского договора. Многие Чешские ученые покинули страну, в том числе и П.Зуман.

Чешских специалистов по полярографии всегда привлекала Казань как крупный научный центр. В 1974 г. для ознакомления с работами казанских полярографистов-органиков город посетил О.Маноушек. Официально он был гостем дирекции ИОФХ, в котором ознакомился с работами группы Ю.П.Китаева и Т.В.Троепольской. В университете О.Маноушек был принят Ю.М.Каргиным и Г.К.Будниковым. Состоялась встреча старых друзей, которая вспоминается и по сей день. После известных событий 1968 г. в Чехословакии ученые этой страны неоднозначно относились к контактам со специалистами из СССР. Однако стереотипы постепенно ломались. Казань весьма благотворно повлияла на разрушение этих стереотипов во взглядах у О.Маноушека. К сожалению, О.Маноушек рано ушел из жизни.

Визит О.Маноушека это первое посещение Казани специалистами по ЭХОС из Чехословакии. Второй визит ученого из того же института доктора Р.Кальводы состоялся через четыре года в 1974 г. и прошел по тому же сценарию.

 

Содержание

 Раздел 2.2.5

Выйти на главную