2. Зарождение и развитие наших исследований в области ЭХОС.

 

 

2.1. Начальный период (1962 - 1964 гг):

 

Осенью 1961 года я был принят во вновь организованный в Казани Институт органической химии. Более того, директор института академик Б.А.Арбузов отнесся с пониманием к мотивам, побудившим меня обратиться к нему с просьбой о моем переводе из университета в ИОХ, и включил меня в состав своей лаборатории, называвшейся тогда "лабораторией теоретических исследований".

Началась новая моя жизнь в новом коллективе, в новых условиях при совершенно неопределившихся научных задачах. Началось медленное и трудное вхождение в новую научную область - полярографию (или - более широко - электрохимию) органических соединений.

 

2.1.1. Состояние электрохимических исследований в Казани

 

Здесь уместно приостановить описание процесса моего вхождения в органическую электрохимию и коротко охарактеризовать состояние электрохимических исследований в Казани к концу 50-х годов, а также  кратко описать сложившееся к тому времени состояние исследований в области электрохимии органических соединений. Итак, электрохимическая тематика и проблемы были весьма  популярными среди химиков Казани, в ряде лабораторий развивалась так называемая "неорганическая электрохимия".

О Казанском университете речь уже шла. Крупные коллективы исследователей работали в КХТИ, КАИ и Казанском Филиале АН СССР.

В КХТИ на кафедре неорганической химии под руководством профессора Г.С.Воздвиженского изучались закономерности электрохимической декристаллизации металлов, а также процессы электроосаждения металлов из нецианистых электролитов (Н.В.Гудин). На кафедре физической химии под общим руководством профессора С.М.Кочергина изучалось влияние состава электролита и условий осаждения на текстуры гальванических осадков.

Как уже отмечалось мною, профессор А.Ф.Богоявленский на кафедре Казанского авиационного института создал крупную лабораторию по анодной защите и обработке алюминиевых сплавов.

В Химическом институте КФ АН СССР в лаборатории неорганической химии  под общим руководством профессора Г.С.Воздвиженского изучались катодные и анодные процессы с участием ионов металлов и некоторые теоретические вопросы (Г.П.Дезидерьев) электрохимии в водных растворах.

Эти исследования и их участники были хорошо известны в стране.

 

2.1.2. Электрохимические исследования органических соединений

 

 Наряду с развитием  неорганической ветви электрохимии в ряде научных центров Казани возникают и начинают развиваться электрохимические исследования органических соединений. Значительное влияние на развитие этой области химии в Казани оказали публикации и выступления  научной группы под общим руководством академика А.Е.Арбузова, в которой принимали активное участие Ю.П.Китаев, Г.К.Будников и в последующие годы - Т.В.Троепольская. В этих работах было экспериментально показано и прослежено полярографическим методом протекание разнообразных превращений соединений азометинового ряда. Эти результаты открывали новые свойства азометиновых соединений, которые следовало учитывать при объяснении механизма синтеза индола. Для того времени было характерным преобладающее мнение о полярографии как о методе структурного исследования. Лишь в последующие годы выяснилась ограниченность такого подхода по отношению к результатам полярографических исследований.  Исследования научной группы А.Е.Арбузова, Ю.П.Китаева, Г.К.Будникова привлекли большое внимание специалистов и вызвали повышенный интерес к полярографии органических соединений как к высокоэффективному методу исследования.

В Казани в конце 50-х - начале 60-х годов полярографией органических соединений начинают заниматься в университете (на кафедре органической химии, в проблемной лаборатории исследования структуры органических соединений - академик  Б.А.Арбузов, Е.А.Бердников; в НИХИ имени А.М.Бутлерова -  Б.А.Арбузов, М.К.Сайкина); в КХТИ, на кафедре органической химии - проф. А.И.Разумов, Г.А.Савичева, М.Газизов, на кафедре физической химии - В.Н.Никулин; на кафедре аналитической химии - В.И.Гороховская;  в НИКФИ  (в последующее время - КазНИИТехФотоПроект) - В.М.Гороховский.

К сожалению, какая-либо координация исследований и обмен опытом по теории и технике эксперимента в области полярографии и электрохимии органических соединений в Казани отсутствовали, встречи и дискуссии специалистов происходили от случая к случаю, в основном во время участия во  всесоюзных конференциях по полярографии и по электрохимии органических соединений.

Приведенный мною отрывок описывает лишь области интересов различных научных групп и не рассматривает содержательную сторону дела. Эта задача мною не ставилась.

После этого короткого отступления я вновь возвращаюсь к описанию моих первых шагов на пути от неорганической электроаналитической химии к полярографии и электрохимии органических соединений.

 ЭХОС - пограничная область. Как мне стало отчетливо видно много лет спустя, та область химии, которая известна как "электрохимия органических соединений", является пограничной - на стыке нескольких химических специальностей:

1) электрохимии (включая такие ее разделы, как фундаментальные представления об электрических свойствах и строении границы раздела фаз, электрохимические методы изучения зависимости ток - потенциал, термодинамику и кинетику электродных процессов, а также связанные с гетерогенными гомогенные химические реакции);

2) органической химии (включая представления о физических и химических свойствах органических соединений различных классов, закономерности химических реакций различного типа и влияние на них электронного строения молекулы и среды);

3) физической химии (включая представления о термодинамических и кинетических характеристиках молекул, об основных физических и физико-химических методах исследования). Междисциплинарный характер электрохимии органических соединений создает определенные трудности как в овладении ее методами, идеями и достижениями, так и в подборе  специалистов, способных успешно работать в этой области. Я на своем опыте убедился в том, насколько недостаточна базовая подготовка по любой университетской химической специальности. Как правило, если не всегда, требуется немалая и непрерывная дополнительная к базовой подготовка, чтобы достигнуть и поддерживать высокий профессиональный уровень  квалификации.

Институт органической и физической химии  (прежнее название ИОХ сохранялось недолго) им. А.Е.Арбузова. Я начал работать в области электрохимии органических соединений ранней осенью 1961 года, когда я был принят на работу в Институт органической химии АН СССР. До этого я имел опыт только в вопросах электроаналитической химии металлов. Этот институт был открыт в соответствии с решениями  майского пленума ЦК КПСС, наметившего программу химизации народного хозяйства. Он нацеливался на две важные для страны и республики проблемы - на нефтехимию и полимеры. Вскоре после принятого решения началось строительство лабораторного корпуса на площадке на окраине города  недалеко от завода "Матмаш" (ныне ул. академика А.Е.Арбузова). К осени 1961 года строительство корпуса было в самом разгаре, и сотрудники создаваемого  института размещались на территории Химического института КФ АН СССР и кто где может.

Некоторое время я имел рабочее место на кафедре органической химии в лабораторной комнате Е.А.Бердникова - моего бывшего дипломника по кафедре аналитической химии. За год до этого он был принят в проблемную лабораторию при кафедре органической химии к Б.А.Арбузову. Ему было поручено проверить полярографическим методом способность фосфорилированных гидразонов к таутомерным превращениям в растворах в духе работ А.Е.Арбузова, Ю.П.Китаева, Г.К.Будникова, о которых я уже говорил. Так что первые "консультации" по полярографии органических соединений я получал от своего бывшего дипломника. К тому моменту он уже вошел в эту  область электроорганики.

При поддержке Б.А.Арбузова мне удалось использовать эту затянувшуюся "паузу", прежде всего для работы с литературой. Восстановил неплохое ранее знание немецкого, интенсивно принялся изучать английский, столкнулся с необходимостью осваивать чешский язык. Одновременно занимался приобретением доступного оборудования для намечаемых экспериментов. К 1963-му году постепенно начало заселяться здание института, сначала одна половина корпуса, а через полгода - другая. Обстановка в коллективе института, несмотря на продолжающуюся стройку, территориальную  разобщенность сотрудников, непрерывные "субботники", необходимость заниматься всем, чем угодно, и бесконечные заботы об организации нормальных рабочих мест, была очень дружеской, приветливой и доброжелательной.

Огромная работа по организации всех областей жизни института ложилась на плечи заместителя директора по научной работе К.В.Никонорова. Все это происходило на моих глазах и без преувеличения нужно сказать, что благодаря его потрясающей энергии и трудолюбию за несколько лет на пустом месте был создан великолепный современный академический институт со всей его инфраструктурой (основные и вспомогательные научные подразделения, необходимые обслуживающие технические, механические, стеклодувная и др. подразделения). В первые годы жизни института лишь небольшая часть сотрудников института имела опыт научной и научно-организационной работы, а в основном, штаты заполнялись молодыми выпускниками Казанского университета, КХТИ и Горьковского университета. Чрезвычайно полезными оказались мероприятия дирекции, направленные на повышение квалификации научной молодежи (аспирантов, выпускников, стажеров). Среди этих мероприятий необходимо отдать должное лекциям по теоретическим проблемам органической химии, которые прекрасно прочитал кандидат химических наук старший научный сотрудник Л.В.Нестеров, работавший до того на кафедре органической химии КХТИ. После 1965 года два академических института сливаются в один, известный сейчас как Институт органической и физической химии имени А.Е.Арбузова.

       

2.1.3. Предварительные исследования

 

Объектом моего экспериментального исследования полярографическим методом на этом предварительном (или вступительном) этапе был хлорофос,  диэтил (три-хлорэтилокси) фосфонат. Соединениями этого ряда и, в частности, их синтезом и физиологической активностью занимался К.В.Никоноров, так что были доступны структурные аналоги, если возникнет в них необходимость. Основную задачу исследования я видел, прежде всего, в методологической стороне дела. Мне представлялось полезным выработать и применить на деле комплекс электрохимических приемов для надежного установления всех составляющих механизма процесса восстановления: число электронов, число протонов, строение продукта, т.е. все необходимое для выявления "реакционного центра" молекулы, который участвует в переносе электронов с электрода.

В результате этого исследования получилась неплохая публикация. Эксперименты продолжались, и виделись интересные возможности развития исследований. Вместе с тем, ни на минуту не замедлялось изучение литературы по полярографии органических соединений и в более широком плане - по органическому электросинтезу.

 Состояние ЭХОС в стране. К 1965 году, к концу этапа моего предварительного  ознакомления с электрохимией органических соединений стало проясняться состояние этой области, начали прорезаться контуры "приоритетных проблем" и круг наиболее существенных достижений. На первый план выходили исследования предшествующих химических стадий, в особенности, быстрых стадий - с помощью кинетических токов, теория которых была недавно разработана чешскими учеными. Судя по публикациям в ведущих журналах, открывались широкие возможности количественного описания химических реакций органических соединений, труднодоступных другими методами. К этому времени относятся также известные достижения  в области полярографического описания соотношения "линейности свободных энергий", корреляции параметров химического строения и полярографического параметра (потенциала полуволны). Кроме того, меня привлекала перспектива количественной характеристики электрохимических реакций, протекающих на ртутном электроде при полярографическом восстановлении, с использованием развитой в недавнем прошлом теории необратимых полярографических волн.

К этому времени у меня уже появился некоторый опыт в общении с коллегами из других научных центров. Очень полезными для меня были первая поездка на Всесоюзное совещание по полярографии, организованное Ю.С.Ляликовым в 1959 году в Кишиневе. Несомненным лидером большой Казанской делегации и ее душой была В.Ф.Торопова. Было ясно видно, насколько велики ее известность и авторитет у специалистов всей страны. Следующее совещание по полярографии проводилось в Казани в 1962 году. Мне были поручены обязанности ученого секретаря совещания, так что приходилось, помимо  научных контактов в области моих тогдашних интересов, знакомиться с большинством приехавших на совещание специалистов.

Так, я познакомился с Т.А.Крюковой, С.И.Синяковой, С.Б.Цфасманом, С.И.Ждановым, С.Г.Майрановским, Л.Г.Феоктистовым, О.А.Сонгиной, Х.З.Брайниной, А.Г.Стромбергом, Б.Я.Капланом, М.Т.Козловским, А.И.Зебревой и другими ведущими специалистами. Электрохимики-органики оставались для меня пока мало знакомыми как лично, так и по их публикациям. Лишь через несколько лет после совещания в Казани (приблизительно в 1965 году) на одной из первых конференций по электрохимии органических соединений я начал активно участвовать в обсуждении представляемых работ и в кулуарных дискуссиях. Наиболее известными центрами электроорганической химии в тот момент были:

- Москва, МГУ, кафедра электрохимии (Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий) и кафедра органической химии (О.А.Реутов, И.П.Белецкая, К.П.Бутин);

- Москва, Институт электрохимии (С.И.Жданов, Л.Г.Феоктистов; В.С.Баготский, Ю.Б.Васильев, Г.А.Тедорадзе, А.Б.Эршлер);

- Москва, МХТИ им. Д.И.Менделеева (М.Я.Фиошин, И.А.Авруцкая).

- Москва, НИИ витаминов (В.Г.Майрановский, М.К.Полиевктов);

- Москва, ИОХ им.Н.Д.Зелинского (С.Г.Майрановский, В.П.Гультяй);

- Москва, ГосНИИОХТ (А.П.Томилов);

- Харьков, Институт монокристаллов (В.Д.Безуглый);

- Рига, Институт органического синтеза (Я.П.Страдынь);  

- С-Петергург, Институт прикладной химии (И.Л.Серушкин);

- Караганда, Институт органической химии  и углехимии (И.В.Кирилюс);

- Тула, Институт мономеров (Г.Н.Фрейдлин);

- Н.Новгород, Институт  инженеров водного транспорта (Ю.В.Водзинский);

- Тбилиси, Институт электрохимии (Д.И.Джапаридзе, В.Ш.Цвениашвили);

Первые выводы. Рассматривая возможности проникнуть в элементарные акты реакции электронного переноса в изучаемых случаях разрыва связи углерод - хлор хлорэтилфосфонатов, мне стало очевидным, что трудно в принципе преодолеть два основных препятствия на этом пути: 1) двухэлектронный процесс с неизвестной величиной числа электронов в замедленной стадии и величины коэффициента катодного процесса; 2) неизвестная величина стандартного потенциала электронного переноса; в результате общей неопределенности получаемые при расчетах величины утрачивают свою привлекательность и не могут быть основанием для  серьезных выводов. Приведенные здесь рассуждения явились для меня в тот момент очень веским мотивом попытаться поискать другой подход к изучению электрохимических реакций органических соединений, который позволил бы получать фундаментальные характеристики гетерогенного электронного переноса и сопутствующих химических стадий, а не довольствоваться  описательным материалом о многостадийном электродном процессе. Анализ литературного материала показывал, что в некоторых случаях удавалось замедлить реакции переноса второго (и последующих) электрона, т.е. разделить процесс на несколько отдельных  одноэлектронных стадий. Все более и более отчетливым становилось впечатление об органическом электросинтезе как о преимущественно препаративной области химии с весьма ограниченными представлениями концептуального характера, к тому же и недостаточно связанными с достижениями физической органической химии, и вообще - теоретической химии.

 

Содержание

 Раздел 2.2

Выйти на главную